本發(fā)明屬于再造煙葉理化指標檢測技術(shù)領域，具體涉及一種能夠準確測定造紙法再造煙葉中碳酸鈣含量的方法。

背景技術(shù)：

造紙法再造煙葉是一種按再造煙葉原料配方要求，應用類似造紙工藝生產(chǎn)出的可用于卷煙填充料的再生產(chǎn)品。造紙法再造煙葉不僅具有密度小、填充數(shù)值高和整絲率高等優(yōu)點，而且耐加工性優(yōu)于天然煙葉，焦油釋放量僅為天然煙葉的一半左右，是降低卷煙產(chǎn)品焦油量的重要手段。造紙法再造煙葉片基生產(chǎn)過程中需要添加一定量的碳酸鈣以降低生產(chǎn)成本，改善再造煙葉片基的物理性能和滲透性能，從而改善再造煙葉的吸食品質(zhì)。2010年，我國卷煙中造紙法再造煙葉摻配量約為5.5％，且呈增長趨勢，但目前還沒有檢測再造煙葉中碳酸鈣含量的方法。

連續(xù)流動法具有分析速度快、準確性和精密度高、操作簡便、通用性強、樣品和試劑消耗量小等優(yōu)點，我國煙草行業(yè)自上世紀八十年代引進連續(xù)流動分析儀以來，已進行了煙草及煙草制品中水溶性糖、總植物堿、總氮、總揮發(fā)酸、淀粉、游離態(tài)煙堿等化學成分的檢測，也有采用連續(xù)流動分析儀進行卷煙紙中氯、鉀、硝酸鹽等的檢測。但還未見有用連續(xù)流動法檢測造紙法再造煙葉中碳酸鈣含量的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種快速、簡便、精確度高的測定造紙法再造煙葉中碳酸鈣含量的方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。

除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。

一種測定造紙法再造煙葉中碳酸鈣含量的方法，具體采用以下步驟：

(1)將待測再造煙葉裁剪成細條樣品，然后取0.5g樣品置于105℃條件下干燥2h，放入150mL燒杯中，用移液管加入0.5mol/L的鹽酸溶液4.5mL，用玻棒攪拌至纖維分散、無氣泡溢出后，加入95.5mL純水，充分混合后用定性濾紙過濾，在濾液中加入5克活性炭顆粒，振蕩30分鐘，用定性濾紙過濾，得到待測再造煙葉樣品溶液備用；

(2)用連續(xù)流動分析儀分析待測再造煙葉樣品溶液：

①試劑：碘酸鉀溶液：5g/L，碘化鉀溶液：50g/L；

②試劑的流路：樣品溶液用橙/橙泵管，流速為0.42mL/min；碘酸鉀溶液用紫/紫泵管，流速為2.5mL/min；碘化鉀溶液用橙/白泵管，流速為0.23mL/min；

③添加12英寸透析器去除干擾物質(zhì)；樣品溶液與碘酸鉀混合溶液經(jīng)由5匝混合圈混合后進入透析器上層，透析器下層為碘酸鉀溶液，透析混合液與碘化鉀發(fā)生顯色反應后經(jīng)由10匝混合圈后進入檢測器；

④檢測波長：420nm；檢測速度：40個樣品/h；進樣/清洗時間比：1∶1；基線校正：開通；帶過因子：1.06％；

(3)繪制標準曲線：配制并標定濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液，然后分別移取該鹽酸溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mL，定容至100mL，得到溶液中H⁺與所對應的CaCO₃儀器觀測值之間的線性相關曲線；

(4)結(jié)果計算：根據(jù)待測再造煙葉樣品溶液中剩余H⁺對應的碳酸鈣儀器觀測值，代入公式(1)計算，得到待測再造煙葉的碳酸鈣含量，并以兩次平行測定的平均值作為最終的測定結(jié)果；

造紙法再造煙葉中碳酸鈣含量按公式(1)計算：

式中：

CaO₃(％)—再造煙葉中碳酸鈣的含量，單位為質(zhì)量百分數(shù)(％)；

50—每毫摩爾鹽酸反應消耗的碳酸鈣質(zhì)量，單位為毫克每毫摩爾(mg/mmol)；

C₁—0.5mol/L HCl標準溶液的準確濃度,單位為摩爾每升(mol/L)；

V₁—加入0.5mol/L HCl標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；

C₂—樣品溶液中剩余H⁺對應的碳酸鈣儀器觀測值，單位為毫克(mg)；

G—樣品質(zhì)量，單位為毫克(mg)。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：本發(fā)明首創(chuàng)性地將連續(xù)流動法應用于造紙法再造煙葉中碳酸鈣的測定。其回收率范圍為95.0％-99.6％；2個樣品分別在不同時間檢測3批，每批中每個樣品連續(xù)檢測3次，批內(nèi)、批間變異系數(shù)均小于1％；該方法的檢出限和定量限分別為0.11mg、0.37mg。該方法操作簡便、分析速度快，準確度和精密度高，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1管道流路圖；

圖2標準工作曲線；

圖3活性炭用量對樣品溶液響應值的影響；

圖4振蕩時間對樣品溶液響應值的影響。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但附圖和實施例并不是對本發(fā)明技術(shù)方案的限定，所有基于本發(fā)明教導所作的變化，都應該屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

1.實驗原理、材料及方法

1.1實驗原理

造紙法再造煙葉樣品和已知準確量的過量HCl溶液反應，加活性炭顆粒、振蕩后過濾，采用連續(xù)流動法，通過碘酸鉀、碘化鉀與樣品溶液中剩余H⁺的顯色反應來檢測剩余的H⁺，推算造紙法再造煙葉中碳酸鈣的含量。

1.2材料與儀器

碘酸鉀(AR，上海潤捷化學試劑有限公司)；碘化鉀(AR，上?；瘜W試劑有限公司)；鹽酸(AR，廣東·汕頭市西隴化工廠)；碳酸鈣(工作基準試劑(容量)，同濟微量元素研究所)；活性炭顆粒(中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司)；樣品RT-W-2為福建金閩再造煙葉發(fā)展有限公司、樣品RT-N-3為云南中煙再造煙葉有限公司產(chǎn)品。

METLER AE200分析天平(感量：0.0001g，瑞士METLER TOLEDO公司)；BRAN LUEBBE AA3連續(xù)流動分析儀(德國BRAN LUEBBE公司)；JA5002天平(感量0.01g，上海天平儀器廠)；101A-2干燥箱(上海市實驗儀器總廠)；SX2-4-10箱形電阻爐(中國，長沙市華光電爐廠)；Millipore AQUELIX5純水機(美國MERCK Millipore公司)。

1.3樣品處理與分析

稱取0.5g(精確到0.01g)在105℃下烘2h的再造煙葉細條(約0.5cm×2.5cm)，放入150mL燒杯中，加入0.5mol/L鹽酸溶液4.5mL，用玻棒充分攪拌至纖維分散、無氣泡溢出后，加入95.5mL純水，充分混合后用定性濾紙過濾，在濾液中加入5克活性炭顆粒，振蕩30分鐘，用定性濾紙過濾，收集濾液(即待測再造煙葉樣品溶液)待用。

用連續(xù)流動分析儀進行分析，流路圖見圖1，試劑：碘酸鉀溶液：5g/L，碘化鉀溶液：50g/L；

主要試劑的流路：樣品溶液用橙/橙泵管，流速為0.42mL/min；碘酸鉀溶液用紫/紫泵管，流速為2.5mL/min；碘化鉀溶液用橙/白泵管，流速為0.23mL/min；

在碘化鉀溶液顯色前添加12英寸透析器去除樣品溶液與碘酸鉀混合液中的干擾物質(zhì)；樣品溶液與碘酸鉀混合液經(jīng)由5匝混合圈混合后進入透析器上層，透析器下層為碘酸鉀溶液，透析混合液與碘化鉀發(fā)生顯色反應后經(jīng)由10匝混合圈后進入檢測器；

其它分析條件為：檢測波長：420nm；檢測速度：40個樣品/h；進樣/清洗時間比：1∶1；基線校正：開通；帶過因子：1.06％。

繪制標準曲線：配制并標定濃度為0.5007mol/L的鹽酸溶液，然后分別移取該鹽酸溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mL，定容至100mL，得到溶液所對應的CaCO₃含量分別為5.007mg、10.014mg、15.021mg、20.028mg、25.035mg和30.042mg的標準工作液，所得標準工作曲線方程為：y＝5.017x+0.043，相關系數(shù)r²＝0.999；

1.4結(jié)果計算

根據(jù)待測再造煙葉樣品溶液中剩余H⁺對應的碳酸鈣儀器觀測值，代入公式(1)計算，得到待測再造煙葉的碳酸鈣含量，并以兩次平行測定的平均值作為最終的測定結(jié)果；

式中：

CaO₃(％)—再造煙葉中碳酸鈣的含量，單位為質(zhì)量百分數(shù)(％)；

50—每毫摩爾鹽酸反應消耗的碳酸鈣質(zhì)量，單位為毫克每毫摩爾(mg/mmol)；

C₁—0.5mol/L HCl標準溶液的準確濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

V₁—加入0.5mol/L HCl標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；

C₂—樣品溶液對應的碳酸鈣儀器觀測值，單位為毫克(mg)；

G—樣品質(zhì)量，單位為毫克(mg)。

以兩次平行測定的平均值為最終測定結(jié)果，精確至0.1％，兩次平行測定結(jié)果絕對值之差不應超過0.4％。

2.結(jié)果與討論

2.1連續(xù)流動分析儀主要試劑的管路配置

本方法的主要試劑有三個：樣品溶液、碘酸鉀溶液、碘化鉀溶液，通過比較這三種溶液的不同管路配置對系列標準工作溶液的影響來選擇適宜的管路配置。

配制并標定得到濃度為0.5007mol/L的鹽酸溶液，分別移取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0mL，定容至100mL，得到溶液所對應的CaCO₃含量分別為5.007mg、10.014mg、15.021mg、20.028mg、25.035mg、30.042mg、37.5525mg、50.07mg、62.5875mg、75.105mg的標準工作液。

如表1所示，綜合考察峰形、分離度、增益、線性所對應的最高CaCO₃含量、線性相關系數(shù)等，選擇如下管路配置：樣品溶液用橙/橙泵管(流速為0.42mL/min)，碘酸鉀溶液用紫/紫泵管(流速為2.5mL/min)，碘化鉀溶液用橙/白泵管(流速為0.23mL/min)。

表1連續(xù)流動分析儀主要試劑的管路配置

2.2連續(xù)流動分析儀檢測管路顯色反應時間的選擇

由于本方法的顯色反應在加入顯色劑(碘化鉀)后發(fā)生，所以在樣品溶液和碘酸鉀溶液混合5匝的情況下，通過改變加入顯色劑后的混合圈總匝數(shù)對出峰情況的影響來確定顯色反應時間。

如表2所示，除了出峰時間隨混合圈總匝數(shù)減小而縮短外，峰形、分離度、增益、線性所對應的最高CaCO₃含量、線性相關系數(shù)等的差異并不大，說明加入顯色劑后混合圈10匝足以完成顯色反應，從縮短檢測時間，提高檢測效率的角度來看，選擇10匝。

表2連續(xù)流動分析儀檢測管路顯色反應時間的選擇

2.3連續(xù)流動分析儀檢測管路中添加透析的影響

在管路中添加透析，樣品與透析液混合，從透吸槽上部進入，經(jīng)過透析膜時，僅有10％～50％的樣品能夠通過透析膜，與顯色劑進行反應。透析率的確切數(shù)值和透吸槽的尺寸、透析膜的種類以及透析液的物化性質(zhì)相關。本方法設定透吸槽為12英寸，透析膜采用BRAN+LUEBBE公司提供的C型透析膜，通過比較由低到高的系列標準溶液四次平行檢測的模/數(shù)(A/D)轉(zhuǎn)化值(未校正)，來判斷添加12英寸透析器對檢測結(jié)果的影響，從表3、4可以看出：添加透析前、后標準溶液四次平行檢測的A/D值最大相對標準偏差分別為20.97％、8.90％，說明添加透析后數(shù)據(jù)的波動明顯減少，平行檢測的重復性明顯變好；另外，添加透析前、后相對偏差的差值隨標準溶液濃度增加，呈逐漸降低的趨勢，從14.13％降到1.85％，說明添加透析對低濃度溶液的影響大于高濃度。本方法在流路中添加了12英寸的透析器。

表3添加透析前標準溶液的A/D值

表4添加透析后標準溶液的A/D值

2.4標準工作溶液線性相關的濃度范圍

配制并標定得到濃度為0.5007mol/L的鹽酸溶液，分別移取該鹽酸溶0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0mL，定容至100mL，得到溶液所對應的CaCO₃含量分別為5.007mg、10.014mg、15.021mg、20.028mg、25.035mg、30.042mg、37.5525mg、50.07mg、62.5875mg、75.105mg的標準工作液，用2.1-2.3所確定的儀器配置檢測。

在較低濃度范圍內(nèi)標準工作溶液線性相關，以線性相關系數(shù)r²>0.99為判據(jù)，確定溶液所對應的最高CaCO₃含量為30mg，在此含量范圍內(nèi)得到標準工作曲線方程為：y＝5.017x+0.043，相關系數(shù)r²＝0.999。

2.5活性炭用量的影響

取樣品RT-W-2，按照1.3部分進行樣品處理，僅更改活性炭用量，考察其對樣品溶液響應值的影響。從圖3可知：活性炭用量在5g以內(nèi)時，隨著活性炭用量的增加，響應值迅速降低，大于5g(包括)后響應值趨于穩(wěn)定，故選擇5g為活性炭用量。

2.6振蕩時間的影響

取樣品RT-W-2，按照1.3部分進行樣品處理，僅更改振蕩時間，考察其對樣品溶液響應值的影響。從圖4可知：振蕩時間在30min以內(nèi)時，隨著振蕩時間的增加，響應值迅速降低，大于30min(包括)后響應值趨于穩(wěn)定，故選擇振蕩時間為30min。

2.7回收率

在已知含量(3次測定的平均值)的樣品中加入一定量、經(jīng)110～120℃烘1.5～2h后在硫酸干燥器中冷卻的碳酸鈣，測定其碳酸鈣含量。2個樣品的平均回收率分別為96.5％-98.4％，回收率范圍為95.0％-99.6％(見表5)，說明方法的準確性良好，檢測結(jié)果可靠。

表5回收率(％)

注：^*三次平行測定的平均值

2.8重復性

將2個樣品分別連續(xù)檢測3次，結(jié)果見表6。變異系數(shù)均小于1％，說明該方法的精密度高。

表6重復性

2.9穩(wěn)定性

將2個樣品分別在不同時間檢測3批，每批中每個樣品連續(xù)檢測3次，結(jié)果見表7。變異系數(shù)均小于1％，說明該法穩(wěn)定性良好。

表7穩(wěn)定性

注：^*每個數(shù)據(jù)為連續(xù)3次測定結(jié)果的平均值

2.10方法的檢出限和定量限

采用最低杯標準溶液，連續(xù)進樣10次，測定結(jié)果的標準偏差為0.037mg，因此方法的檢出限為3SD＝0.11mg，定量限為10SD＝0.37mg。

3.結(jié)論

本發(fā)明利用連續(xù)流動法測定造紙法再造煙葉中碳酸鈣的含量，操作簡便、結(jié)果準確、精密度高，是一種能滿足現(xiàn)代化造紙法再造煙葉監(jiān)督檢測的方法。