本發(fā)明屬于分析測試技術領域，具體涉及一種測定工業(yè)氯酸鉀中鉀含量的方法。

技術背景

現(xiàn)有技術中，工業(yè)氯酸鉀中的主成分氯酸鉀含量的檢測方法是基于傳統(tǒng)化學分析方法，目前常用的方法標準是《工業(yè)氯酸鉀》(GB/T 752-2006)。標準的方法原理是：用已知量(過量)的鐵(II)鹽還原氯酸鹽，以二苯胺磺酸鈉為指示液，用重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定過量的鐵(II)鹽，間接法測出ClO₃^-的量，確定氯酸鉀的純度。

該標準所述方法存在以下不足：(1)檢測周期較長，一般熟練技術人員需要2個工作日才能完成一次檢測。另外，在具體試驗過程中很容易因試驗人員操作熟練度不夠而引入造成測量結果誤差的不確定度。(2)操作步驟較為繁瑣，試樣要依次經歷溶解、定容、還原鐵(II)鹽、掩蔽Fe³⁺、滴定等步驟，間接法測出ClO₃^-的量，確定氯酸鉀的純度。(3)方法本身存在一定的不確定因素，由于亞鐵鹽在空氣中極易被氧化為三價鐵鹽，而方法本身卻未設計同時做空白試驗以抵消亞鐵鹽的部分氧化值，因此對操作人員而言必須在極短的時間內完成整個實驗步驟，這給操作人員提出了很高的要求。

能量色散型X射線熒光光譜儀目前所開發(fā)的方法多用于樣品的無損分析。針對固體樣品半定量和定量元素檢測，絕大多數(shù)樣品采用無損檢測法、粉末壓片法和熔融法直接測定(如：《貴金屬含量的測定X射線熒光光譜法》(GB/T 18043-2008)采用的是無損檢測法，《氧化鋁化學分析方法及物理性能測定方法第30部分X射線熒光光譜法測定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接測定W-Fe-Ni-Co合金混合料組分》(《核電子學與探測技術》2007年05期)采用的是壓片法，《X射線熒光光譜法快速測定氯化鉀產品中鉀、鈉、鈣、鎂的含量》(分析儀器2013年第6期)采用的是壓片法，《電子電氣產品中限用物質鉛、汞、鉻、鎘和溴的快速篩選X射線熒光光譜法》(GB/Z 21277-2007)采用的是壓片法或熔融法)。至今為止也未見基于集體效應靶向控制技術(溶液法)的能量色散型X射線熒光光譜法檢測工業(yè)氯酸鉀中鉀含量的公開文獻報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種測定工業(yè)氯酸鉀中鉀含量的方法，操作簡單、檢測周期短，且檢測結果準確度好，精密度高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的測定工業(yè)氯酸鉀中鉀含量的方法，包括以下步驟：

1)繪制校準曲線：

1.1)配制多份氯化鉀工作液，其中K的質量濃度為0.16g/L～0.99g/L，Cl的質量濃度為0.18g/L～1.10g/L；

1.2)以能量色散型X射線熒光光譜儀為檢測儀器，以1.5g為校準曲線參考的樣本量，采用X熒光光譜法定量分析的強度校正法；將步驟1.1)配制的多份氯化鉀工作液中K的質量濃度換算成K的質量百分比濃度，然后逐一進樣，記錄每次進樣的熒光強度，以各氯化鉀工作液中K的質量百分比濃度為橫坐標，以與上述K的質量百分比濃度對應的熒光強度為縱坐標，做出校準曲線；其中，通過下述公式將氯化鉀工作液中K的質量濃度換算成K的質量百分比濃度：

$K\%=\frac{c\×0.5}{1.5}\×100\%$

其中，K％表示氯化鉀工作液中K的質量百分比濃度，單位為％；c表示氯化鉀工作液中K的質量濃度，單位為g/L；0.5表示假定樣本量定容的體積，單位為L；1.5表示校準曲線參考的樣本量，單位為g；

2)快速測定工業(yè)氯酸鉀中的鉀含量：

2.1)配制試樣液：以工業(yè)氯酸鉀為試樣，配制試樣液時，稱取一定量的試樣，稱取時精確到0.1mg，置于燒杯內，加入100mL～150mL水，將燒杯置于電爐上加熱10min～15min，趁熱用濾紙過濾，濾液過濾至容量瓶，加入一定量硝酸，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫后加水定容至一定體積；

2.2)按步驟1.2)的檢測條件，將試樣液裝入樣品杯，保證樣液厚度≥15mm，記錄儀器上顯示的熒光強度，以該熒光強度根據上述確定的校準曲線讀出與其對應的K質量百分比濃度值；

2.3)計算試樣中鉀的含量：

按以下公式計算試樣中鉀的質量百分比濃度：

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示試樣中鉀的質量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據校準曲線讀出的K質量百分比濃度值，單位為％；1.5表示校準曲線參考的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g；V表示試樣溶解后實際定容的體積，單位為mL，保證定容后的溶液中K的濃度在校準曲線范圍即可；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

進一步地，所述步驟1.1)中，配制氯化鉀工作液的方法為：稱取一定量的氯化鉀參考物質或其他含氯元素和鉀元素的參考物質，加入適量的水及硝酸進行溶解，定容至一定體積后得到氯化鉀溶液，再分別移取不同體積的氯化鉀溶液于多個同一規(guī)格的容量瓶中，定容后得到氯化鉀工作液，其中K的質量濃度為0.16g/L～0.99g/L，Cl的質量濃度為0.18g/L～1.10g/L。此濃度范圍經過申請人在考慮了能量色散型X射線熒光光譜儀的基體效應的基礎上，進行了大量的試驗確定的，改動該數(shù)值將會影響測試結果的準確度。

優(yōu)選地，所述步驟1.1)中，硝酸的體積為10mL～20mL，質量百分比濃度為10％～30％。

進一步地，所述步驟1.2)中，檢測條件為：采用孔徑為8.8mm～14mm的X射線光管準直器，能夠濾掉能量小于3.607KeV的X射線的濾鏡，設置電壓為8kV～16kV，分析時間為30s～80s，能量范圍為0～40keV，計數(shù)率為中，氣體環(huán)境為空氣，電流為自動，基體效應為不考慮。

優(yōu)選地，所述步驟1.2)中，檢測條件為：采用孔徑8.8mm的X射線光管準直器，采用纖維濾鏡，設置電壓為12kV，分析時間為35s，能量范圍為0～20keV。

優(yōu)選地，所述步驟2.1)中，稱取的稱取量為0.7g～0.9g。此稱量范圍是經過申請人在考慮了能量色散型X射線熒光光譜儀的基體效應的基礎上，進行了大量的試驗確定的，改動該數(shù)值將會影響測試結果的準確度。

優(yōu)選地，所述步驟2.1)中，加入硝酸的體積為10mL～20mL，質量百分比濃度為10％～30％。

優(yōu)選地，所述步驟2.1)中，硝酸的質量百分比濃度為20％。

優(yōu)選地，所述步驟2.2)中，樣液厚度為15mm～30mm。

本發(fā)明的實質性特點和進步是：

本發(fā)明方法的基本原理：針對工業(yè)氯酸鉀化學組成的特點，建立專門的數(shù)學模型，整體優(yōu)化能直接影響測定結果的各個因素，其中包括：溶解試料的溶劑種類、化學組成和體積數(shù)、試料溶解條件、試液定容體積、用于建立分析方法的基體效應數(shù)學校正法類型、用于制作校準曲線的試料假定樣本量、系列標準溶液的基體組成、濃度范圍和標準溶液點值的間隔和數(shù)量、試料實際稱樣量和能量色散型X熒光光譜儀器的基體效應相互作用形式、電壓、電流、濾鏡的選擇、分析時間、計數(shù)率、氣體環(huán)境、能量范圍等各項工作參數(shù)和樣品杯中試液的厚度等。首先，基于溶劑組成特點的考慮，選擇水作為溶劑溶解試料，能將試料中的K元素與試料中水不溶物雜質元素成分完全分離，而未引入除H和O元素外的其他干擾元素；其次，整體優(yōu)化試料溶解條件、試液定容體積、用于建立分析方法的基體效應數(shù)學校正法類型、制作校準曲線的試料假定樣本量、系列標準溶液的基體組成、濃度范圍和標準溶液點值的間隔和數(shù)量、試料實際稱樣量和能量色散型X熒光光譜儀器的基體效應相互作用形式、電壓、電流、濾鏡的選擇、分析時間、計數(shù)率、氣體環(huán)境、能量范圍等各項工作參數(shù)和樣品杯中試液的厚度等各項工作參數(shù)和樣品杯中試液的厚度等直接影響測定結果的各個因素，建立專門針對工業(yè)氯酸鉀中K元素測定的校正曲線，在該測試條件下，由于樣品試液中Cl和Fe等雜質元素濃度極低，H、O和N等元素均屬于X射線熒光光譜儀不敏感的輕元素，而K元素的基體效應在校正曲線標準點區(qū)間濃度范圍可忽略不計，從而實現(xiàn)了靶向控制試液中各元素間的基體效應；最后，可根據工業(yè)氯酸鉀樣品的差異性確定是否調整樣本量，基于該校正曲線進行K元素的定量分析。該方法利操作簡單、檢測周期短，且檢測結果準確度好，精密度高。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所述方法的有益效果為：

1、利用溶液法消除或基本消除基體效應，因而可以直接用能量色散型X射線熒光光譜法準確測定出工業(yè)氯酸鉀中的鉀含量；采用溶液法消除或基本消除基體效應及其優(yōu)點具體表現(xiàn)在：(1)液體試樣消除了固體樣品所固有的不均勻性和物理-化學效應，得到的分析結果更能代表整個分析樣品；(2)基于溶劑的大量稀釋，試樣和標樣的組成接近溶劑的組成，而溶劑主要由輕元素組成，吸收-增強效應變得非常小，基體效應基本上可以不考慮；而且，由于X射線穿透深度較深，熒光輻射吸收較小，所以能得到較高的絕對靈敏度；(3)標樣難于獲得的試樣如果制成溶液，校準曲線可以采用基準試劑合成，估計背景等因素的空白樣品也容易制得；(4)試樣經水溶后定容到一定體積，試樣液中除K和Cl元素以外的H、O、N元素對K元素產生的基體效應很小，可以忽略不計。

2、本發(fā)明所述方法操作簡單，檢測周期短，在建立好校準曲線后，整個測定過程只包括樣品稱量、溶解、轉移定容、上機測試等4個簡單步驟，總耗時不超過2h，勞動強度較低且對操作人員要求不高。

3、采用本發(fā)明所述方法進行檢測，準確度好，精密度高。

附圖說明

圖1是為發(fā)明實施例1得到的K的質量百分比濃度-熒光強度的校準曲線，其中橫坐標為各氯化鉀工作液中K的質量百分比濃度，單位為％；縱坐標為與上述K的質量百分比濃度對應的熒光強度，單位為cps/mA。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例1

制作校準曲線：

1)配制多份氯化鉀工作液(要求所得的氯化鉀工作液中K的質量濃度為0.16g/L～0.99g/L，Cl的質量濃度為0.18g/L～1.10g/L)：

具體的配制方法參照如下：

準確稱取3.5g氯化鉀參考物質(精確到0.1mg)，置于300mL燒杯中，加入100mL～150mL水，將燒杯置于電爐上加熱10min～15min，待溶液冷卻至室溫后轉移至500mL容量瓶，加10mL硝酸，用水定容至刻度。其中，硝酸的質量百分比濃度為10％～30％。

配制6份氯化鉀工作液：分別移取上述定容后的氯化鉀工作液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL和30mL于一組100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻，分別編號為工1、工2、工3、工4、工5和工6它們中K和Cl的濃度分別見表1。

2)繪制校準曲線：

2a)以能量色散型X射線熒光光譜儀(美國熱電公司(Thermo Electron Corporation)生產，型號為QUANT’X EDXRY Analyzer)為檢測儀器，以1.5g為校準曲線參考的樣本量，將步驟1)配制的多份氯化鉀工作液中K的質量濃度按下述公式換算成K的質量百分比濃度，結果見表1；

$K\%=\frac{c\×0.5}{1.5}\×100\%$

其中，K％表示氯化鉀工作液中K的質量百分比濃度，單位為％；c表示氯化鉀工作液中K的質量濃度，單位為g/L；0.5表示假定樣本量定容的體積，單位為L；1.5表示校準曲線參考的樣本量，單位為g。

表1：

2b)在能量色散型X射線熒光光譜儀安裝8.8mm X射線光管準置器，確保探測器的溫度降至190K后準備建立測定方法；采用X熒光光譜法定量分析的強度校正法建立分析方法，并采用纖維濾鏡，設置電壓為12kV，分析時間為35s，能量范圍為0～20keV，計數(shù)率為中，氣體環(huán)境為空氣，電流為自動，基體效應為不考慮。能量色散型X射線熒光光譜儀的各方法參數(shù)如表2所示。

表2：

2c)以表1中換算后的K質量百分比濃度為原始數(shù)據開始逐一進樣采譜，每次進樣的樣液厚度為15mm，記錄每次進樣的熒光強度，以各氯化鉀工作液中K的質量百分比濃度為橫坐標，以與上述K的質量百分比濃度對應的熒光強度為縱坐標，做出校準曲線，如圖1所示。

實施例2

采用本發(fā)明所述方法對參考物質或標準溶液進行測定的對照試驗：

以表3中所列的氯酸鉀參考物質和鉀標準溶液進行試驗，其中參考物質及鉀標準溶液的鉀標稱含量如表3所示。采用本發(fā)明所述方法進行測量時，參考物質按下述方法配制試樣液后再進行鉀含量測定。

1)配制試樣液：

以編號1的參考物質為試樣配制試樣液，稱取0.7g～0.9g試樣3份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中，加入100mL水，放置在電爐上加熱10min，用濾紙趁熱過濾至容量瓶，用水反復沖洗多次，待濾液冷卻至室溫后，加入10mL硝酸，硝酸的質量百分比濃度為20％，再用水定容至一定體積，得到第1份試樣液。重復上述方法，得到1號參考物質的3份試樣液；

2)參考物質中鉀的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將編號1的參考物質的3份試樣液逐一進樣，進樣的樣液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的熒光強度，以該熒光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的K質量百分比濃度值；

然后按以下公式計算編號1的參考物質中鉀的質量百分比濃度：

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示試樣中鉀的質量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據校準曲線讀出的K質量百分比濃度值，單位為％；1.5表示校準曲線參考的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g；V表示試樣溶解后實際定容的體積，單位為mL，保證定容后的溶液中K的濃度在校準曲線范圍即可；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

取其中三次計算結果值的平均值為編號1的參考物質的鉀含量，并計算其回收率，結果見表3。

按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配制編號2和3的參考物質的試樣液，計算它們的鉀含量及回收率，結果見表3。

至于表3中的鉀標準溶液則直接進行上述第2)步驟，每個鉀標準液同樣做3份平行樣，取三次計算結果值的平均值作為鉀標準溶液的鉀含量，結果如3所示，并計算其回收率，結果見表3。

表3：

由表3可知，本發(fā)明所述方法對不同主含量氯酸鉀參考物質和系列鉀標準溶液中不同含量的鉀元素測定具有良好的準確度。

實施例3

采用本發(fā)明所述方法對氯酸鉀參考物質的檢測結果的精密度試驗：

本實施例中另取三個不同含量的氯酸鉀參考物質為試樣進行試驗，編號分別為4、5和6。

1)配制試樣液：

以編號4的參考物質為試樣配制試樣液，稱取0.7g～0.9g試樣4份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中，加入100mL水，放置在電爐上加熱10min，用濾紙趁熱過濾至容量瓶，用水反復沖洗多次，待濾液冷卻至室溫后，加入10mL硝酸，硝酸的質量百分比濃度為20％，再用水定容至一定體積，得到第1份試樣液。重復上述方法，得到4號參考物質的4份試樣液。

2)參考物質中鉀含量的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將編號4的參考物質的4份試樣液逐一進樣，每份試樣液測定11次，每次進樣使樣液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的熒光強度，以該熒光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的K質量百分比濃度值。

然后按以下公式計算編號4的參考物質中鉀的質量百分比濃度，結果如表4所示。

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示試樣中鉀的質量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據校準曲線讀出的K質量百分比濃度值，單位為％；1.5表示校準曲線參考的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g；V表示試樣溶解后實際定容的體積，單位為mL，保證定容后的溶液中K的濃度在校準曲線范圍即可；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配制編號5和6的參考物質的試樣液，并計算它們的鉀含量，結果見表4。

表4：

由表4可知，本發(fā)明所述方法對不同主含量工業(yè)氯酸鉀中鉀含量的測定具有良好的精密度，最大允許差為0.4％。

實施例4

在煙花爆竹領域實際使用的氯酸鉀中鉀含量的測定：

1、用于檢測的工業(yè)氯酸鉀：

1#：樣品來自廣西浦北縣某煙花廠用于生產引線的氯酸鉀。

2#：樣品來自廣西靈山縣某煙花廠用于生產煙霧類產品的氯酸鉀。

2、采用本發(fā)明所述方法對上述工業(yè)氯酸鉀樣品進行檢測：

因為采用實施例1確定的校準曲線，因此，省去繪制校準曲線這一步驟，直接進行配制試樣液進行上機測定的步驟，具體如下：

2.1)配制試樣液：

分別稱取1#工業(yè)氯酸鉀樣品0.7g～0.9g試樣3份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中，加入100mL水，放置在電爐上加熱10min，用濾紙趁熱過濾至容量瓶，用水反復沖洗多次，待濾液冷卻至室溫后，加入10mL硝酸，硝酸的質量百分比濃度為20％，再用水定容至一定體積，得到第1份試樣液。重復上述方法，得到1號參考物質的3份試樣液。

2)參考物質中鉀含量的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將1#工業(yè)氯酸鉀樣品的3份試樣液逐一進樣，裝入樣品杯的溶液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的熒光強度，以該熒光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的K質量百分比濃度值；

然后按以下公式計算1#工業(yè)氯酸鉀樣品中鉀的質量百分比濃度，結果如表5所示。

$\mathrm{\ω}={\mathrm{\ω}}_0\×\frac{1.5}{m}\×\frac{V}{500}$

其中，ω表示試樣中鉀的質量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據校準曲線讀出的K質量百分比濃度值，單位為％；1.5表示校準曲線參考的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g；V表示試樣溶解后實際定容的體積，單位為mL，保證定容后的溶液中K的濃度在校準曲線范圍即可；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配制2#氯酸鉀樣品的試樣液，并計算其鉀含量，結果見表5。

表5：

由表5可知，本發(fā)明所述方法測量準確，偏差小。