本發(fā)明涉及分析測試技術領域，具體涉及能量色散型X射線熒光光譜法測定煙花爆竹用煙火藥劑中鐵含量的方法。

背景技術：

現有技術中，煙花爆竹用煙火藥劑中鐵含量的檢測方法是基于傳統化學分析方法，目前常用的方法標準是《煙花爆竹 煙火藥中鐵含量的測定》(GB/T 20617-2006)。此標準方法的基本原理：試料經適當預處理后，先用稀硝酸充分溶解、過濾后再用氫氧化鈉沉淀、沉淀富集、過濾后用鹽酸溶解濾渣，定容后取一定量濾液于三角燒瓶中，用鹽酸和氨水調節(jié)溶液pH2.0-pH2.5，加一定量鹽酸緩沖溶液后水浴加熱至60℃～70℃后趁熱加入磺基水楊酸作為指示液，用EDTA二鈉標準滴定溶液滴定至米黃色30s不褪色即為終點，計算出鐵的量。

該標準所述方法存在以下不足：(1)檢測周期較長，一般熟練技術人員需要2個工作日才能完成一次檢測。另外，在具體試驗過程中很容易因試驗人員操作熟練度不夠而引入造成測量結果誤差的不確定度。(2)操作步驟較為繁瑣，試樣先后用無水乙醇和丙酮多次洗滌后，用稀硝酸溶解后過濾、轉移、沉淀、富集，再溶解、定容、調節(jié)PH值、水浴加熱，最后取一定樣液,用EDTA二鈉標準滴定溶液滴定至米黃色30s不褪色即為終點，計算出鐵的量。(3)方法對實驗人員要求高，操作步驟中多處涉及洗滌、轉移、溶解、過濾、再沉淀、富集、溶解、調節(jié)PH值和滴定等容易引入不確定性的操作步驟，每次試驗操作人員必須格外小心和細致，否則非常容易引入人為的不確定度。

能量色散型X射線熒光光譜儀目前所開發(fā)的方法多用于樣品的無損定性分析。針對固體樣品半定量和定量元素檢測，絕大多數樣品采用無損檢測法、粉末壓片法和熔融法直接測定(如：《貴金屬含量的測定X射線熒光光譜法》(GB/T 18043-2008)采用的是無損檢測法，《氧化鋁化學分析方法及物理性能測定方法第30部分X射線熒光光譜法測定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接測定W-Fe-Ni-Co合金混合料組分》(《核電子學與探測技術》2007年05期)采用的是壓片法，《電子電氣產品中限用物質鉛、汞、鉻、鎘和溴的快速篩選X射線熒光光譜法》(GB/Z 21277-2007)采用的是壓片法或熔融法)。

由于不同種類的煙花爆竹制品使用的煙火藥劑化學組成各不相同且組成非常復雜，由少則五、六種，多則十多種化合物混合而成。煙火藥劑中各元素間存在著復雜的基體效應(包括元素間吸收-增強效應和物理-化學效應)，無法利用能量色散型X射線熒光光譜法(EDXRF)直接采用粉末壓片法和熔融法測定基體背景復雜多變的固體粉末樣品。再者，由于煙花爆竹用煙火藥劑具有易燃易爆特性，難以對其進行壓片或熔融法進行前處理。至今為止也未見有基于集體效應靶向控制技術(溶液法)的能量色散型X射線熒光光譜法檢測煙花爆竹用煙火藥劑中鐵含量的公開文獻報道。

技術實現要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種該方法操作簡單、檢測周期短，且檢測結果準確度好，精密度高的測定煙花爆竹用煙火藥劑中鐵含量的方法。

一種測定煙花爆竹用煙火藥劑中鐵含量的方法，包括以下步驟：

S1、繪制校準曲線

S11、配制多份濃度不等的鐵工作液，配制過程中用稀硝酸對高純鐵粉進行溶解；

S12、以能量色散型X射線熒光光譜儀為檢測儀器，以2.0g為校準曲線假定的樣本量，(該步驟中，選定2.0g為校準曲線假定的樣本量，是經過申請人在考慮了能量色散型X射線熒光光譜儀的基體效應的基礎上，進行了大量的試驗確定的，改動該數值將會影響測試結果的準確度)，采用X熒光光譜法定量分析的強度校正的數學校正法建立分析方法；將步驟S11配制的多份鐵工作液中Fe的質量濃度換算成Fe的質量百分比濃度，然后逐一進樣，記錄每次進樣的Fe的熒光強度，以各鐵工作液中Fe的質量百分比濃度為橫坐標，以與上述Fe的質量百分比濃度對應的熒光強度為縱坐標，做出校準曲線；其中，通過下述公式將鐵工作液中Fe的質量濃度換算成Fe的質量百分比濃度：

其中，Fe％表示鐵工作液中Fe的質量百分比濃度，單位為％；c表示鐵工作液中Fe的質量濃度，單位為g/L；0.5表示假定樣本量定容的體積，單位為L；2表示校準曲線假定的樣本量，單位為g；

S2、測定煙火藥劑中的鐵含量：

S21、配制試樣液：以煙火藥劑為試樣，稱取1.9g～2.1g的試樣，稱取時精確到0.1mg，置于燒杯內，加入30mL～50mL水，加熱微沸7min～9min，趁熱過濾，用水多次洗滌，將濾渣收集至另一燒杯，加入一定量硝酸，放置電爐上加熱微沸20min，趁熱用濾紙過濾，將濾液收集至容量瓶，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫后加水定容至刻度，保證定容后的溶液濃度在校準曲線范圍，得到試樣液；

S22、按步驟S12的檢測條件，將試樣液裝入樣品杯，保證樣液厚度≥15mm，記錄能量色散型X射線熒光光譜儀上顯示的Fe的熒光強度，以該熒光強度根據上述確定的校準曲線讀出與其對應的Fe質量百分比濃度值；

S23、計算試樣中鐵的含量：

按以下公式計算試樣中單質鐵的質量百分比濃度：

其中，ω表示試樣中單質鐵的質量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據校準曲線讀出的Fe質量百分比濃度值，單位為％；2表示校準曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g；V表示試樣溶解后定容的體積，保證定容后的溶液濃度在校準曲線范圍即可，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

進一步地，S11中配制鐵工作液的方法為：稱取一定量的高純鐵粉或其他鐵元素參考物質，加入適量的水及稀硝酸進行溶解，然后定容至一定體積，Fe的質量濃度為0.08g/L～0.67g/L，此濃度范圍經過申請人在考慮了能量色散型X射線熒光光譜儀的基體效應的基礎上，進行了大量的試驗確定的，改動該數值將會影響測試結果的準確度。

進一步地，S11中所述硝酸按照30mL/g～40mL/g試樣的量加入，硝酸的質量百分比濃度為40％～60％。

進一步地，S12的檢測條件為：采用強度校正的數學校正法建立分析方法、孔徑為8.8mm～14mm的X射線光管準直器，能夠濾掉能量小于7.111KeV的X射線的濾鏡，設置電壓為16KV～24KV，分析時間為30s～80s，能量范圍為0～40KeV，計數率為中，氣體環(huán)境為空氣，電流為自動，基體效應為不考慮。

優(yōu)選地，S12中能量色散型X射線熒光光譜儀的試驗檢測條件為：設置電壓為20KV，分析時間為50s，能量范圍為0～20KeV。

進一步地，S21中稀硝酸與試樣的量的體積質量比為30mL/g～40mL/g。

優(yōu)選地，S22中，通常試樣液厚度為15mm～30mm。

進一步地，S23中m的取值范圍為1.9g～2.1g，該取值區(qū)間的確定是經過申請人在考慮了能量色散型X射線熒光光譜儀的基體效應的基礎上，進行了大量的試驗確定的，改動該數值將會影響測試結果的準確度。

該測定方法的基本原理：針對煙花爆竹用煙火藥劑化學組成的特點，建立專門的數學模型，整體優(yōu)化能直接影響測定結果的各個因素，其中包括：溶解試料的溶劑種類、化學組成和體積數、試料溶解條件、試液定容體積、用于建立分析方法的基體效應數學校正法類型、用于制作校準曲線的試料假定樣本量、系列標準溶液的基體組成、濃度范圍和標準溶液點值的間隔和數量、試料實際稱樣量和能量色散型X熒光光譜儀器的基體效應相互作用形式、電壓、電流、濾鏡的選擇、分析時間、計數率、氣體環(huán)境、能量范圍等各項工作參數和樣品杯中試液的厚度等。首先，先用水充分溶解試料，使試料中的KClO₄和KClO₃等水溶性化合物與目標測定元素Fe進行分離，從而減少樣品測試液中基體效應的影響；其次，選擇稀硝酸作為溶劑溶解試料，一方面是基于稀硝酸能充分的溶解試料中的鐵粉等含Fe元素成分的考慮，另一方面也是基于硝酸溶劑組成特點的考慮，硝酸中僅含有H、N和O三種輕元素，而這三種元素的引入不會對測試產生基體效應的干擾；再次，整體優(yōu)化試料溶解條件、試液定容體積、用于建立分析方法的基體效應數學校正法類型、制作校準曲線的試料假定樣本量、系列標準溶液的基體組成、濃度范圍和標準溶液點值的間隔和數量、試料實際稱樣量和能量色散型X熒光光譜儀器的基體效應相互作用形式、電壓、電流、濾鏡的選擇、分析時間、計數率、氣體環(huán)境、能量范圍等各項工作參數和樣品杯中試液的厚度等各項工作參數和樣品杯中試液的厚度等直接影響測定結果的各個因素，建立專門針對煙花爆竹用煙火藥劑中Fe元素測定的校準曲線，在該測試條件下，由于樣品試液中的Cu、Bi、Al、Mg等其他元素濃度較低，H、O和N等元素均屬于X射線熒光光譜儀不敏感的輕元素，而Fe元素的基體效應在校準曲線標準點區(qū)間濃度范圍可忽略不計，從而實現靶向控制試液中各元素間的基體效應；最后，可根據各種類型煙花爆竹用煙火藥劑樣品的差異性確定是否調整樣本量，基于該校準曲線進行Fe元素的定量分析。

與現有技術相比，本發(fā)明所述方法的有益效果為：

1、利用溶液法消除或基本消除基體效應，因而可以直接用能量色散型X射線熒光光譜法準確測定出煙花爆竹用煙火藥劑中的鐵含量；采用溶液法消除或基本消除基體效應及其優(yōu)點具體表現在：(1)液體試樣消除了固體樣品所固有的不均勻性和物理-化學效應，得到的分析結果更能代表整個分析樣品；(2)基于溶劑的大量稀釋，試樣和標樣的組成接近溶劑的組成，而溶劑主要由輕元素組成，吸收-增強效應變得非常小，基體效應基本上可以不考慮；而且，由于X射線穿透深度較深，熒光輻射吸收較小，所以能得到較高的絕對靈敏度；(3)標樣難于獲得的試樣如果制成溶液，校準曲線可以采用基準試劑合成，估計背景等因素的空白樣品也容易制得；(4)試樣經水溶后定容到一定體積，試樣液中除Fe元素以外的Cu、Bi、Al、Mg等其他元素和H、O、N等輕元素對Fe元素產生的基體效應很小，可以忽略不計。

2、本發(fā)明所述方法操作簡單，檢測周期短，在建立好校準曲線后，整個測定過程只包括樣品稱量、溶解、轉移定容、上機測試等4個簡單步驟，總耗時不超過2h，勞動強度較低且對操作人員要求不高。

3、采用本發(fā)明所述方法進行檢測，準確度好，精密度高。

附圖說明

圖1為發(fā)明實施例1得到的Fe的質量百分比濃度-熒光強度的校準曲線，其中橫坐標為各鐵工作液中Fe的質量百分比濃度，單位為％；縱坐標為與上述Fe的質量百分比濃度對應的熒光強度，單位為cps/mA。

具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例1：制作校準曲線

1)配制多份鐵工作液(要求所得的鐵工作液中Fe的質量濃度為0.08g/L～0.67g/L)：

具體的配制方法參照如下：

準確稱取0.83g高純鐵粉(精確到0.1mg)，置于300mL燒杯中，按照30mL/g～40mL/g試樣的量加入稀硝酸，將燒杯置于電爐上加熱15min～20min，待溶液冷卻至室溫后轉移至500mL容量瓶，加水定容至刻度；其中，所述的稀硝酸為HNO₃含量為40％～60％質量的硝酸。

配制8份鐵工作液：分別移取上述定容后的鐵工作液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL和40mL于一組100mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,混勻，分別編號為工1、工2、工3、工4、工5、工6、工7和工8，它們中Fe濃度見表1；

2)繪制校準曲線：

2a)以能量色散型X射線熒光光譜儀(美國熱電公司(Thermo Electron Corporation)生產，型號為QUANT’X EDXRY Analyzer)為檢測儀器，以2.0g為校準曲線假定的樣本量，將步驟1)配制的多份鐵工作液中Fe的質量濃度按下述公式換算成Fe的質量百分比濃度，結果見表1；

其中，Fe％表示鐵工作液中Fe的質量百分比濃度，單位為％；c表示表示鐵工作液中Fe的質量濃度，單位為g/L；0.5表示假定樣本量定容的體積，單位為L；2表示校準曲線假定的樣本量，單位為g。

表1：

2b)在能量色散型X射線熒光光譜儀安裝8.8mm X射線光管準直器，確保探測器的溫度降至190K后準備建立測定方法；以X熒光光譜法定量分析的強度校正法建立分析方法，采用薄Pd濾鏡，設置電壓為20KV，分析時間為50s，能量范圍為0～20KeV，計數率為中，氣體環(huán)境為空氣，電流為自動，基體效應為不考慮。所述能量色散型X射線熒光光譜儀的各方法參數如表2所示；

表2：

2c)以表1中換算后的Fe質量百分比濃度為原始數據開始逐一進樣采譜，每次進樣的樣液厚度為15mm，記錄每次進樣的Fe的熒光強度，以各鐵工作液中Fe的質量百分比濃度為橫坐標，以與上述Fe的質量百分比濃度對應的熒光強度為縱坐標，做出校準曲線，如圖1所示。

實施例2：采用本發(fā)明所述方法對煙花爆竹用煙火藥劑參考物質和鐵標準溶液進行測定的對照試驗

以表3中所列的煙火藥劑參考物質和鐵標準溶液進行試驗，其中煙火藥劑參考物質及鐵標準溶液的鐵標稱含量如表3所示；采用本發(fā)明所述方法進行測量時，參考物質按下述方法配制試樣液后再進行鐵含量測定。

1)配制試樣液：

以編號1的參考物質為試樣配制試樣液，稱取1.9g～2.1g試樣3份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中，加入30mL～50mL水，加熱微沸8min左右，趁熱過濾，用水多次洗滌，將濾渣收集至另一燒杯，并按30mL/g～40mL/g試樣的量加入硝酸，放置電爐上加熱微沸20min，趁熱用濾紙過濾，將濾液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫后加水定容至刻度得到第1份試樣液；重復上述方法，得到1號參考物質的3份試樣液；

2)參考物質中鐵的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將編號1的參考物質的3份試樣液逐一進樣，進樣的樣液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的Fe的熒光強度，以該熒光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的Fe質量百分比濃度值；

然后按以下公式計算編號1的參考物質中鐵的質量百分比濃度：

其中，ω表示試樣中單質鐵的質量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據校準曲線讀出的Fe質量百分比濃度值，單位為％；2表示校準曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g,一般稱取1.9g～2.1g；V表示試樣溶解后定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

取其中三次計算結果值的平均值為編號1的參考物質的鐵含量，結果如3所示，并計算其回收率，結果見表3。

按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配制編號2和3的參考物質的試樣液，計算它們的鐵含量及回收率，結果見表3。

至于表3中的鐵標準溶液則直接進行上述第2)步驟，每個鐵標準液同樣做3份平行樣，取三次計算結果值的平均值作為鐵標準溶液的鐵含量，結果如3所示，并計算其回收率，結果見表3。

表3：

由表3可知，本發(fā)明所述方法對不同鐵含量煙花爆竹用煙火藥劑和系列鐵標準溶液中不同含量的鐵元素測定具有良好的準確度。

實施例3：采用本發(fā)明所述方法對參考物質的檢測結果的精密度試驗

本實施例中以三個不同鐵含量的煙火藥劑參考物質為試樣進行試驗，編號為4、5和6。

1)配制試樣液：

以編號1的參考物質為試樣配制試樣液，稱取1.9g～2.1g試樣4份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中，加入30mL～50mL水，加熱微沸8min左右，趁熱過濾，用水多次洗滌，將濾渣收集至另一燒杯，并按30mL/g～40mL/g試樣的量加入硝酸，放置電爐上加熱微沸20min，趁熱用濾紙過濾，將濾液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫后加水定容至刻度得到第1份試樣液；重復上述方法，得到4號參考物質的4份試樣液。

2)參考物質中鐵含量的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將編號4的參考物質的4份試樣液逐一進樣，每份試樣液測定11次，每次進樣使樣液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的Fe的熒光強度，以該熒光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的Fe質量百分比濃度值；

然后按以下公式計算編號4的參考物質中鐵的質量百分比濃度，結果如表4所示。

其中，ω表示試樣中單質鐵的質量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據校準曲線讀出的Fe質量百分比濃度值，單位為％；2表示校準曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g；V表示試樣溶解后定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配制編號5和6的參考物質的試樣液，并計算它們的鐵含量，結果見表4。

表4：

由表4可知，本發(fā)明所述方法對不同種類煙火藥劑鐵元素測定具有良好的精密度，最大允許差為0.4％。

實施例4：實際煙花爆竹用煙火藥劑中鐵含量的測定

1、用于檢測的煙花爆竹用煙火藥劑樣品：

1#：樣品來自廣西浦北縣某煙花廠生產的噴花類煙花，其效果藥中的鐵來源于鐵粉原材料。

2#：樣品來自廣西靈山縣某煙花廠生產的3寸禮花彈類樣品，其效果藥中的鐵來源于鐵粉原材料。

2、采用本發(fā)明所述方法對上述煙花樣品進行檢測：

因為采用實施例1確定的校準曲線，因此，省去繪制校準曲線這一步驟，直接進行配制試樣液進行上機測定的步驟，具體如下：

2.1)配制試樣液：

分別稱取1#煙火藥劑樣品1.9g～2.1g試樣3份，稱取時精確到0.1mg，第1份試樣置于300mL燒杯中,加入30mL～50mL水，加熱微沸8min左右，趁熱過濾，用水多次洗滌，將濾渣收集至另一燒杯，并按30mL/g～40mL/g試樣的量加入硝酸，放置電爐上加熱微沸20min，趁熱用濾紙過濾，將濾液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷卻至室溫后加水定容至刻度得到第1份試樣液；重復上述方法，得到1號參考物質的3份試樣液。

2.2)煙火藥劑中鐵含量的測定：

按實施例1步驟2b)的檢測條件，將1#煙火藥劑樣品的3份試樣液逐一進樣，裝入樣品杯的溶液厚度為15mm，記錄儀器上顯示的Fe的熒光強度，以該熒光強度根據實施例1確定的校準曲線讀出與其對應的Fe質量百分比濃度值；

然后按以下公式計算1#煙火藥劑樣品中鐵的質量百分比濃度，結果如表5所示。

其中，ω表示試樣中單質鐵的質量百分比濃度，單位為％；ω₀表示根據校準曲線讀出的Fe質量百分比濃度值，單位為％；2表示校準曲線假定的樣本量，單位為g；m表示試樣實際稱量的質量，單位為g，一般稱取1.9g～2.1g；V表示試樣溶解后定容的體積，單位為mL；500表示假定樣本量定容的體積，單位為mL。

按上述步驟1)和步驟2)的方法，分別配制2#煙火藥劑樣品的試樣液，并計算其鐵含量，結果見表5。

在用本方法測定上述煙火藥劑樣品的同時，也采用現有的傳統化學分析方法——(《煙花爆竹煙火藥中鐵含量的測定》(GB/T 20617-2006))對上述樣品進行了檢測，結果如下述表5所示。

表5：

以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發(fā)明的技術方案所作的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明權利要求書確定的保護范圍之內。