本發(fā)明屬于儀器分析技術(shù)領(lǐng)域，涉及原子光譜儀樣品進(jìn)樣的方法，更廣泛的，本發(fā)明也用于及無(wú)機(jī)鍍膜的氣態(tài)先驅(qū)物的制備，特別是一種通過(guò)元素生成揮發(fā)物來(lái)測(cè)定元素的方法及裝置。

背景技術(shù)：

目前，原子光譜儀中所使用的氫化物發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)，大部分是使用硼氫化鈉（鉀）作氫化物發(fā)生的還原試劑，通過(guò)硼氫化鈉（鉀）中的氫將樣品溶液中的元素還原成氣態(tài)氫化物后，元素在原子光譜儀中進(jìn)行測(cè)定。由于氫化物進(jìn)樣效率比較原子光譜中的常規(guī)氣動(dòng)霧化進(jìn)樣，有更高的進(jìn)樣效率（常規(guī)氣動(dòng)霧化進(jìn)樣只有3-5%，測(cè)定靈敏度較低，而氫化物進(jìn)樣效率接近100%），因而在測(cè)定上具有更高的靈敏度和更低的檢出限的特點(diǎn)。已經(jīng)應(yīng)用的是用硼氫化鈉（鉀）和傳統(tǒng)上易形成氫化物的九個(gè)元素（ 砷，銻，鉍，鍺，錫，鉛，硒，碲，汞）形成這些元素的氫化物而被原子光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

近年來(lái)，隨著科技人員研究的不斷深入，一些從事分析的工作人員，相繼發(fā)現(xiàn)，有關(guān)其它元素也可和硼氫化鈉（鉀）發(fā)生氫化反應(yīng)，并先后發(fā)表了多篇研究論文。例如郭小偉等于1995年發(fā)現(xiàn)了在常溫下酸性水溶液中的鋅和鎘可以被硼氫化鈉溶液還原成可揮發(fā)性氫化物，并且運(yùn)用該氫化發(fā)生樣品進(jìn)入系統(tǒng)，在原子熒光上測(cè)定了實(shí)際樣品中的鋅和鎘的含量測(cè)定。Ａｄｅｒｖａｌ．Ｓ Ｌｕｎａ和Ｐ．Ｐｏｈｌ分別在下２０００年和２００１年報(bào)到了一些元素如金，銀，銅，錳，鈦等在常溫下也可以和硼氫化鈉（鉀）反應(yīng)形成氫化物。但上述文獻(xiàn)報(bào)道的方法，存在形成氫化物效率比較低、殘留現(xiàn)象比較嚴(yán)重的缺陷，從而使該方法在實(shí)際使用中受到阻礙。

使用硼氫化鈉化學(xué)蒸氣發(fā)生另外一個(gè)不足是硼氫化鈉價(jià)格比較貴，而且不穩(wěn)定。其固體試劑放置時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)分解成塊狀偏硼酸鈉，溶液放置時(shí)間久了會(huì)分解。一般需要現(xiàn)用現(xiàn)配。另外，硼氫化鈉做還原劑從測(cè)定元素個(gè)數(shù)上來(lái)說(shuō)，還是有限。比如，用于測(cè)鋅鈷的時(shí)候其靈敏度就很低，也不能測(cè)稀土。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種全新的原子光譜儀樣品進(jìn)樣的方法和裝置。

本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案如下：

一種通過(guò)元素生成揮發(fā)物來(lái)測(cè)定元素的方法，其特征在于將水溶性的烷基硫代磷（膦）酸（鹽）的溶液與待測(cè)元素溶液在線混合，混合后的溶液立即進(jìn)行氣液分離測(cè)定，使揮發(fā)性元素絡(luò)合物進(jìn)入到元素分析儀進(jìn)行檢測(cè)；其中混合后溶液中烷基硫代磷（膦）酸（鹽）的溶液與待測(cè)元素溶液的比例濃度為0.02-3%（m/V）；烷基硫代磷（膦）酸（鹽）的溶液與混合后溶液的酸度為0.001-3M的待測(cè)元素溶液，線待混合后的溶液的溫度度是室溫到99攝氏度。

其中烷基硫代磷（膦）酸（鹽）為烷基硫代磷酸，烷基硫代次磷酸，烷基硫代亞磷酸，或它們與堿金屬或堿土金屬元素所生成的溶于水的鹽。

優(yōu)選烷基硫代磷（膦）酸（鹽）為：二乙基二硫代磷酸、二甲基二硫代磷酸，或它們與堿金屬、堿土金屬及氨形成的溶于水的鹽。其中堿金屬優(yōu)選為鋰、鈉、鉀；堿土金屬優(yōu)選為鎂和鈣。

本發(fā)明中待測(cè)元素指的部分主族元素、部分過(guò)渡元素、貴金屬元素和稀土元素，其中主族元素指的是（但不限于）：鍶、鋇、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、硒；過(guò)渡元素指的是（但不限于）：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鉬、鎘、鎢、錸、汞；貴金屬元素是釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金；稀土元素指的是鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈾、釷和钚。

上述元素中優(yōu)選的元素指的是銦、鉈、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉑、金、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、鉿、鉭、鎢和汞。

本發(fā)明中的兩個(gè)溶液是將0.005-5%（w/w）烷基硫代磷（膦）酸（鹽）的溶液與酸度0.005-5 M的待測(cè)元素溶液在線混合。其中,優(yōu)選烷基硫代磷（膦）酸（鹽）在與元素溶液混合后的質(zhì)量濃度是0.05-1%；在線待混合后的溶液的酸度是0.05-0.4摩爾/升，優(yōu)選0.1-0.2M的混合酸度。

本發(fā)明混合后的溶液的溫度度是室溫到99攝氏度，優(yōu)選50-80攝氏度。

本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了通過(guò)元素生成揮發(fā)物來(lái)測(cè)定元素方法在用于化學(xué)氣相沉積及無(wú)機(jī)鍍膜氣態(tài)先驅(qū)物的制備方面的應(yīng)用。

本發(fā)明在室溫下的一個(gè)典型實(shí)施例包括如下步驟：（1）使用蠕動(dòng)泵分別以1-3毫升/分鐘的相等速度連續(xù)抽取質(zhì)量濃度為0.05-0.5%的二乙基二硫代磷酸鈉溶液和酸度為0.05-0.2M的含元素樣品溶液；（2）使兩股溶液在一微型三通管內(nèi)匯合反應(yīng)，然后立即在氣液分離器中進(jìn)行氣液分離；（3）分離出的氣體被導(dǎo)入原子光譜儀中進(jìn)行測(cè)定。其中混合后的溶液溫度是室溫。

本發(fā)明在加熱下的一個(gè)典型實(shí)施例包括如下步驟：（1）使用蠕動(dòng)泵分別以1-3毫升/分鐘的相等速度連續(xù)抽取質(zhì)量濃度為0.05-0.5%的二乙基二硫代磷酸鈉溶液和酸度為0.05-0.2M的含元素樣品溶液；（2）使兩股溶液在一微型三通管內(nèi)匯合反應(yīng)，然后立即在氣液分離器中進(jìn)行氣液分離；（3）分離出的氣體被導(dǎo)入原子光譜儀中進(jìn)行測(cè)定。其中混合后的溶液溫度是室溫到80攝氏度。

本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了適用于元素?fù)]發(fā)物的形成裝置；該裝置包括含元素的樣品溶液導(dǎo)入管1、含烷基硫代磷（膦）酸（鹽）溶液的導(dǎo)入管2、蠕動(dòng)泵3、三通管4、氣液分離器5載氣入口6、載氣出口7和廢液排放管8；蠕動(dòng)泵抽取兩個(gè)溶液后通過(guò)三通后兩股溶液混合，然后與氣液分離器相連，氣液分離器中含多孔玻璃燒結(jié)（或多孔塑料）板制成的透氣不透水的半透膜F，氣液分離器設(shè)有載氣入口，和載氣入口，分離氣體揮發(fā)物的廢液被蠕動(dòng)泵帶動(dòng)經(jīng)廢液排放管排出。為提高反應(yīng)效率，在緊鄰三通管的前或后面的管路帶有加熱裝置。

本發(fā)明的典型的裝置（見(jiàn)說(shuō)明書附圖1），包括含元素的樣品溶液導(dǎo)入管1、含烷基的二硫代磷（膦）酸（鹽）溶液的導(dǎo)入管2、蠕動(dòng)泵3、三通管4、氣液分離器5載氣入口6、載氣出口7和廢液排放管8；蠕動(dòng)泵抽取兩個(gè)溶液后在三通管4中匯合發(fā)生反應(yīng)，然后與氣液分離器5相連，氣液分離器5設(shè)有載氣入口和載氣入口，通過(guò)多孔燒結(jié)玻璃或塑料板鼓泡方式分離出的氣體揮發(fā)物送到儀器去檢測(cè)，而分離后的廢液被蠕動(dòng)泵3經(jīng)廢液排放管8排出。為提高反應(yīng)效率，在緊鄰三通管4的前或后面的管路帶有加熱裝置9。

附圖說(shuō)明：

圖1為適用于室溫下元素?fù)]發(fā)物形成的裝置圖；

圖2為適用于加熱下元素?fù)]發(fā)物形成的裝置圖；

1、元素的樣品溶液導(dǎo)入管、2含烷基的硫代磷（膦）酸（鹽）溶液導(dǎo)入管

3、蠕動(dòng)泵 4三通管 5氣液分離器、6載氣入口、

7載氣出口 8、廢液排放管 9溶液加熱裝置；

F為多孔燒結(jié)玻璃或塑料鼓泡板（透氣不透水）。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說(shuō)明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對(duì)這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動(dòng)也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

（1）分別配制含元素金、銀的樣品溶液（元素含量均為50ppb，硝酸酸度0.4 M）和0.3%的二乙基二硫代磷酸鈉（DDTP）溶液, 然后采用蠕動(dòng)泵分別以2毫升/分鐘的流速抽取上述二個(gè)溶液，使兩個(gè)溶液在一個(gè)三通管中匯合后發(fā)生反應(yīng)。

（2）將產(chǎn)生的元素?fù)]發(fā)物和反應(yīng)后的溶液在一氣液分離器中分離；

（3）從三通出口管流出的反應(yīng)液立即流入到一氣液分離器中，在這里通過(guò)鼓泡或噴霧的方式，分離出的元素?fù)]發(fā)物（DDTC和元素的絡(luò)合物）。該揮發(fā)物被導(dǎo)入原子光譜儀原子化或離子化器中進(jìn)行光譜或質(zhì)譜測(cè)定。所測(cè)得的元素靈敏度是同一條件下溶液不含DDTC時(shí)的25-40倍。可見(jiàn)測(cè)定的靈敏度具有很大的提高。詳細(xì)圖解見(jiàn)說(shuō)明書附圖1.

實(shí)施例2

（1）使含元素鎳和鈷的樣品溶液（元素含量均為50ppb，硝酸酸度0.2M）和0.5%的二乙基二硫代磷酸鈉溶液, 然后采用蠕動(dòng)泵分別以1.5毫升/分鐘的流速抽取上述二個(gè)溶液，使兩個(gè)溶液在一個(gè)三通管中匯合后發(fā)生反應(yīng)。

（2）將產(chǎn)生的元素?fù)]發(fā)物和反應(yīng)后的溶液在一氣液分離器中分離；

（3）分離出的揮發(fā)物氣體氫化物被導(dǎo)入一臺(tái)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜中測(cè)定。所測(cè)得的元素靈敏度是同一條件下溶液不含二乙基二硫代磷酸鈉溶液條件下的26倍。使用該方法獲得的鎳鈷檢出線分別為1ng/ml。詳細(xì)圖解見(jiàn)說(shuō)明書附圖1。

實(shí)施例3

（1）使含元素鋅和鎘的樣品溶液（元素含量均為50ppb，硝酸酸度0.3M）和0.2%的二甲基二硫代磷酸鈉溶液, 然后采用蠕動(dòng)泵分別以1毫升/分鐘的流速抽取上述二個(gè)溶液，使兩個(gè)溶液在一個(gè)三通管中匯合后發(fā)生反應(yīng)。

（2）將產(chǎn)生的元素?fù)]發(fā)物和反應(yīng)后的溶液在一氣液分離器中分離；

（3）分離出的揮發(fā)物氣體氫化物被導(dǎo)入一臺(tái)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜中測(cè)定。所測(cè)得的鋅鎘元素靈敏度是同一條件下溶液不含二甲基二硫代磷酸鈉溶液條件下的51和52倍。使用該方法獲得的鎳鈷檢出線分別為1ng/ml。詳細(xì)圖解見(jiàn)說(shuō)明書附圖1.

實(shí)施例4

（1）配制含元素鐿的樣品溶液（元素含量均為100ppb，硝酸酸度0.4M）和4.0%的二乙基二硫代磷酸鈉溶液, 然后采用蠕動(dòng)泵分別以2.5毫升/分鐘的流速抽取上述二個(gè)溶液，同時(shí)將兩個(gè)溶液加熱到60攝氏度，然后使兩個(gè)加熱后的溶液在一個(gè)三通管中匯合后發(fā)生反應(yīng)。

（2）將產(chǎn)生的元素?fù)]發(fā)物和反應(yīng)后的溶液在一氣液分離器中分離；

（3）分離出的揮發(fā)物氣體氫化物被導(dǎo)入一臺(tái)火焰原子吸收光譜儀中測(cè)定。所測(cè)得的元素靈敏度是同一條件下溶液不含DDTP條件下的70倍。使用該方法獲得的檢出線為0.62ng/ml。詳細(xì)圖解見(jiàn)說(shuō)明書附圖2。

實(shí)施例5

（1）使含元素汞的樣品溶液（元素含量均為10ppb，硝酸酸度0.4M）和0.25%的二乙基二硫代磷酸鈉溶液, 然后采用蠕動(dòng)泵分別以3毫升/分鐘的流速抽取上述二個(gè)溶液，使兩個(gè)溶液在一個(gè)三通管中匯合后發(fā)生反應(yīng)。

（2）將產(chǎn)生的元素?fù)]發(fā)物和反應(yīng)后的溶液經(jīng)過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）的霧化器（25PSI壓力）噴霧到說(shuō)明書附圖1中的氣液分離器中進(jìn)行分離；

（3）分離出的揮發(fā)物氣體被導(dǎo)入一臺(tái)火焰原子吸收光譜儀中測(cè)定。所測(cè)得的元素靈敏度是同一條件下溶液不含二乙基二硫代磷酸鈉條件下的60倍。使用該方法獲得的汞檢出線分別為0.05ng/ml。

實(shí)施例6

（1）分別配制含元素釔的樣品溶液（元素含量均為100ppb，硝酸酸度0.20 M）和0.2%的二乙基二硫代磷酸鈉溶液, 然后采用蠕動(dòng)泵分別以2毫升/分鐘的流速抽取上述二個(gè)溶液，使兩個(gè)溶液在一個(gè)三通管中匯合后發(fā)生反應(yīng)。

（2）從三通出口管流出的反應(yīng)液立即流入到一氣液分離器中，在這里通過(guò)鼓泡的方式，分離出的元素?fù)]發(fā)物（元素絡(luò)合物）。該揮發(fā)物被導(dǎo)入原子光譜儀原子化或離子化器中進(jìn)行光譜或質(zhì)譜測(cè)定。所測(cè)得的元素靈敏度是同一條件下溶液不含時(shí)的25-30倍?？梢?jiàn)測(cè)定的靈敏度具有很大的提高。詳細(xì)圖解見(jiàn)說(shuō)明書附圖1.

實(shí)施例7

一種用于室溫下通過(guò)元素生成揮發(fā)物來(lái)測(cè)定元素的方法及裝置，其特征在于該裝置包括1烷基二硫代磷酸（鹽）溶液的導(dǎo)入管2、蠕動(dòng)泵3、三通管4、氣液分離器5載氣入口6、載氣出口7和廢液排放管8；蠕動(dòng)泵3抽取兩個(gè)溶液后通過(guò)三通管后兩股溶液混合，然后與氣液分離器相連，氣液分離器中含多孔玻璃燒結(jié)（或多孔塑料）板制成的透氣不透水的半透膜板F，氣液分離器設(shè)有載氣入口，和載氣入口，分離氣體揮發(fā)物的廢液被蠕動(dòng)泵帶動(dòng)經(jīng)廢液排放管8排出。

在詳細(xì)說(shuō)明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。