專利名稱:直接燃燒水中微量有機物—分光光度法測定水中微量有機元素的方法
測定水中總硫、總磷、總氮、或總碳等是監(jiān)測污染源、江河、或湖泊沉淀物以及處理廢水分析的常用項目，近年我國對這方面工作正在開展。
鑒于環(huán)境分析化學(xué)中采用儀器分析時，為了清除干擾因素，提高方法的靈敏度和選擇性，在樣品分析前，要預(yù)處理;預(yù)處理方法、步驟隨水樣中有機物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及存在的有機或無機干擾物而決定。由于廢水中有機污染物總類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，測試難度大，而且水樣預(yù)處理方法比樣品測定困難而繁雜，因此國內(nèi)外有機廢水分析的發(fā)展方向之一是直接進樣。
直接進樣測定水中的微量有機物，必須使水樣中的大量水在檢測前排出，關(guān)于大量水排出方法國外報導(dǎo)有下列幾種(1)采用半透膜把水濾掉〔1〕;(2)采用堿石棉把水吸收掉〔2〕;(3)用水蒸氣作載體用大孔硅膠作為氣固色譜柱進行水分離〔3〕、〔4〕;(4)把動態(tài)氣提合GC(或GC/MS)結(jié)合起來，首先用固體吸收劑(Tenac GC)吸收氣化了的有機蒸氣而讓水汽排掉，若干次之后，加熱吸附劑，脫附有機物〔5〕、〔6〕;(5)用一裝有雙甘油(diglycerol)的前置柱(與主柱相聯(lián)接)將水強烈保留，在100℃下，有機物較快流出，主柱與質(zhì)譜之間安一三通閥，水由此排出〔7〕。國外這幾種直接進樣排出水樣中水的方法都與本發(fā)明不同，而后續(xù)檢測都采用GC-ECD或MS。
近年國內(nèi)環(huán)保工作發(fā)展很快，根據(jù)我國條件也研究了用直接進樣測定有機廢水中總硫〔8-9〕、總氯〔10〕、總氮〔11〕的技術(shù)，檢測方法采用色譜法、微庫侖法或紫外分光光度法。其中金永平等同志〔9〕用石英管在800-900℃氧化、轉(zhuǎn)化印染廢水中有機物成SO2(用微庫侖法測定總硫)，與本發(fā)明的直接燃燒水中微量有機物方法相類似，都是采用空管燃燒法，但本發(fā)明與之有區(qū)別的是本發(fā)明進樣器不是石英舟，而是新型玻璃進樣器，將它置于低溫氣化區(qū)，揮發(fā)性大或揮發(fā)性小或難熱解的有機水樣都適用。本發(fā)明至今在國內(nèi)外未見報導(dǎo)。
本發(fā)明是1977年研究樂果廢水中微量有機硫的測定方法時，從異常現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)的。
1977年初開始研究工作前，調(diào)查國內(nèi)外文獻，未查到測定工業(yè)廢水微量有機硫報導(dǎo)，只見少數(shù)測定石油化工廢水有機硫資料。石油化工廢水中有機溶質(zhì)大都是油溶性物，適用于有機溶劑萃取、濃縮，然后用儀器測定之。而欲測定樂果廢水中的有機污染物是水溶性樂果，采用溶劑萃取的效果不好。例如1979年資料〔12〕報導(dǎo)，選用較好的氣相色譜條件和萃取溶劑，測定敵敵畏、樂果污水，其回收率，敵敵畏90%，樂果為70%以上?？梢姕y定樂果廢水中微量樂果是難度較大的課題。
參考“煉油污水中微量有機硫的測定”報告〔13〕和國外資料〔14-15〕，確定了用微量元素分析中的空管燃燒法熱解水中微量有機物(直接進樣，先氣化，后燃燒)，然后用靈敏度好、環(huán)保監(jiān)測中通用的分光光度法“定硫”，重點研究熱解水中微量有機物的燃燒方法和條件。經(jīng)過幾十次研究實驗，最后確定燃燒設(shè)備(如附圖1，直接燃燒水中微量有機物裝置)石英管(1)(800×20mm)，用恒溫管式電爐(3)(約長300mm)加熱高溫燃燒區(qū)，其出口支管(6)與燃燒產(chǎn)物(SO2)的吸收瓶相聯(lián);低溫氣化區(qū)(約長400mm)，用小管式電爐(2)(約長170mm)加熱。石英管開口一端附近，有通氧氣的石英支管(7)。進樣器是由一端封閉的玻璃圓柱筒(4)(80×17mm)和取樣的玻璃毛細管圓球(5)所組成。
燃燒方法大小電爐置于石英管兩端，當(dāng)大電爐(3)通電升溫至800-900℃，小電爐(2)通電加熱達400-500℃時，由石英管支管(7)通入氧氣，凈化燃燒系統(tǒng)5分鐘，調(diào)節(jié)好通氧速度，然后將盛有四氯汞鈉吸收液的吸收瓶與石英出口支管(6)聯(lián)結(jié)，在密閉不漏氣的條件下，氧氣流速不變，然后將精確稱量水樣的毛細管圓球(5)密封的尖端打開后，放入玻璃圓柱筒(4)內(nèi)。再用帶鉤的鋼絲將進樣器推入石英管內(nèi)，接近高溫燃燒區(qū)，立即密閉石英管管口。這樣畢，將小電爐(2)向進樣器處慢慢移動，到達大電爐旁時，停留20秒鐘，然后又慢慢移動到原位，再停留20秒鐘，往返一次約1分鐘，如此循環(huán)往返，直到完成氣化、熱解、氧化和轉(zhuǎn)化全過程。
用上述燃燒的設(shè)備及方法，最初對純樂果標準水溶液(PPM)水樣進行燃燒實驗，無論燃燒時間長短(幾分鐘或半小時以上)，分析回收率(用分光光度法檢測)大多數(shù)在50%左右，最高70%左右，難達到80%，此后為了改善燃燒條件，在樂果水樣中加入不含硫元素的有機物純品，如加入揮發(fā)性大的乙醇或揮發(fā)性小的甘油，配制成樂果乙醇水溶液或樂果甘油水溶液為樣品，分別進行燃燒，其燃燒分析收率，前者為50-90%。數(shù)據(jù)波動大;后者達到理論量，重復(fù)性好(詳見附表1)。
燃燒過程的現(xiàn)象加乙醇或甘油的樂果水樣，在送入石英管后，大都出現(xiàn)瞬間閃光(或輕弱響聲)，然后在進樣器的毛細管內(nèi)有水向外移動;而單純樂果水樣在燃燒過程中只見毛細管內(nèi)有水移動，從來不出現(xiàn)閃光或響聲，并在燃燒畢，取出冷卻的玻璃毛細管圓球仔細觀察，其圓球一側(cè)有痕跡，疑為樂果燃燒不完全;加乙醇的實驗，痕跡較輕;加甘油的實驗，痕跡消失。從而知在樂果水樣中加入甘油，能使樂果完全燃燒轉(zhuǎn)化(分析回收率可達理論量)。
本發(fā)明的燃燒條件，既不易丟失活潑的物質(zhì)，又能將難熱解的物質(zhì)完全燃燒。例如樂果甘油水溶液在進樣器內(nèi)受熱時，樂果先水解為活潑的硫代磷酸二甲酯和難熱解的乙硫醇酸(HSCH2COOH)，甘油強烈保留水份，在燃燒過程中活潑而沸點低的硫代磷酸二甲酯先沿毛細管氣化溜出，幾秒鐘即轉(zhuǎn)化為原子態(tài)磷、原子態(tài)硫等，遇氧生成P2O5、SO2、CO2等，因磷與氧化合，生成P2O5，發(fā)光發(fā)熱，出現(xiàn)瞬間閃光。隨后水體在毛細管移動，當(dāng)水份氣化溜出后(毛細管內(nèi)水體消逝)，揮發(fā)性小的乙硫醇酸則留在甘油內(nèi)，繼續(xù)受熱，產(chǎn)生膠質(zhì)化，當(dāng)膠質(zhì)化物燃盡(褐色膠質(zhì)消逝)時，難熱解的乙硫醇酸就完全熱解、氧化轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生出SO2等無機物(因沒有磷原子，再未出現(xiàn)瞬間閃光)，因此這種燃燒方法既適用于活潑而沸點低的有機物廢水水樣(不發(fā)生膠質(zhì)化，幾秒鐘即完成熱解，變成原子態(tài)元素)，又適合難熱解和/或沸點高的有機物廢水水樣(發(fā)生膠質(zhì)化，熱解時間延長)。
樂果水樣加入乙醇，在燃燒之初也出現(xiàn)瞬間閃光，是樂果水解產(chǎn)物活潑的硫代磷酸二甲酯溶于沸點低的乙醇，首先氣化與水分離而出，遇氧氧化，產(chǎn)生P2O5，SO2等所致;此后，水份氣化溜出時，樂果水樣的另一產(chǎn)物乙硫醇酸仍留于圓球中，遇氧氧化成沸點更高、更難于熱解的固態(tài)二硫化物(HOOCCH2SSCH2COOH，dithiodiglycolic acid)因此燃燒畢，冷卻后的毛細管圓球一側(cè)留有痕跡。所以在燃燒有機水樣時加乙醇，不能起到加甘油的特殊脫水效應(yīng)。
本發(fā)明采用甘油脫水辦法比前述五種國外脫水辦法〔1-6〕簡便而經(jīng)濟，本發(fā)明的后續(xù)檢測方法既可采用分光光度法，或可用火焰光度色譜法或微庫侖法等，不需貴重的儀器，操作簡便。
Toshihiro Fujll〔7〕采用雙甘油(diglycerol)前置柱脫水，與本發(fā)明采用甘油(glycerol)脫水相似，均得同類脫水劑之力。不過兩者脫水技術(shù)不同，其柱溫保持100℃，只適用于100℃以下?lián)]發(fā)性有機廢水樣品之脫水。本發(fā)明對易揮發(fā)或難揮發(fā)的有機廢水樣品之脫水均適用，有廣泛的實用價值。本發(fā)明與分光光度法聯(lián)用有如下優(yōu)點操作簡便、直觀、不用貴重儀器、靈敏度和準確度都好。適用于污染源統(tǒng)一分析方法、江河或湖泊污染調(diào)查的檢測方法。
本發(fā)明實驗例舉如下配制純樂果標準溶液(PPM級)，取一磨口稱量瓶，準確稱取純甘油(分析純)1克，用2毫升吸液管取此標準溶液2毫升，加入之?；旌暇鶆蚝螅_稱取此樂果甘油水溶液30-50毫克于玻璃毛細管圓球(5)中，放入一端開口的玻璃圓柱筒(4)內(nèi)，待用。當(dāng)石英管(1)外的高溫爐(3)溫度達到900℃時，打開通氧氣的石英支管開關(guān)，向石英管內(nèi)不斷通入氧氣，調(diào)整其流速后，經(jīng)5分鐘，用帶鉤鐵絲將盛有樣品的玻璃圓柱筒(4)送入石英管內(nèi)，接近高溫電爐位置的低溫氣化區(qū)(見附圖1)，密閉石英管送樣口，然后將低溫電爐(2)(400-500℃)以一定的速度在低溫區(qū)往返移動，使樣品氣化燃燒，燃燒產(chǎn)物流入吸收瓶中，其中SO2被吸收瓶內(nèi)20毫升(0.1M)四氯汞鈉溶液吸收。當(dāng)進樣器內(nèi)褐黃色膠質(zhì)物消逝后，繼續(xù)通氧15分鐘，吹出管中余留產(chǎn)物，然后停止電熱，迅速取下吸收瓶，并密封靜置片刻，定量轉(zhuǎn)入100毫升容量瓶內(nèi)。另取一支100毫升容量瓶，加20毫升四氯汞鈉溶液(0.1M)，作為空白溶液，每瓶加0.04%鹽酸副薔薇苯胺的溶液和0.2%甲醛溶液各4毫升，顯色，用蒸溜水稀釋至刻度。在20-25℃下，一小時內(nèi)用72型分光光度計于570mμ波長處測定光密度，用測得的光密度值，從工作曲線(按照國外資料〔15〕制定方法繪制而成)中查出相應(yīng)的硫的微克數(shù)，從而計算水樣中樂果含量。如附表1所列數(shù)據(jù)。
應(yīng)用從應(yīng)用角度講，本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術(shù);從技術(shù)而言，包括痕量有機元素分析法和比色法，美國T.S.Ma和Robert C.Rittner兩先生〔16〕認為現(xiàn)在氧和氟的分析測定方法已經(jīng)完成，有機物中任何元素每個都可測定了;近來有機元素分析技術(shù)的領(lǐng)域已經(jīng)擴大的主要原因之一，是眾所關(guān)心的毒物控制和環(huán)境保護需要痕量有機元素分析方法對其復(fù)雜系統(tǒng)進行可靠的檢測，但在他們的著作中未列舉環(huán)保方面文獻，本發(fā)明“直接燃燒水中微量有機物(PPM)”技術(shù)的初步成功，表明把測定常規(guī)有機元素的方法應(yīng)用到測定水中微量有機物元素的技術(shù)上，是可實現(xiàn)的。
直接燃燒水中微量有機物和分光光度法聯(lián)用測定廢水中有機元素所需試劑、儀器和操作人員條件(不需要豐富的預(yù)處理水樣等專門知識)，一般環(huán)保監(jiān)測站或一般化工生產(chǎn)廠都具備。總之，本發(fā)明和比色法或分光光度法聯(lián)用可廣泛用于各專業(yè)化工廠測定有機廢水，或廣泛用于環(huán)境污染調(diào)查，是發(fā)展城鄉(xiāng)建設(shè)環(huán)保工作所需而能實行的技術(shù)。(附參考文獻16篇)參考文獻
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權(quán)利要求
1.一種直接燃燒水中微量有機物的方法，它是在環(huán)境分析化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，把廣泛用于測定環(huán)境水中無機毒物的分光光度法發(fā)展為測定有機廢水中毒物的方法，必不可少的關(guān)鍵一環(huán)，它是將廢水中的微量有機物直接燃燒，轉(zhuǎn)化為無機物的一種新技術(shù)。廢水中微量有機物轉(zhuǎn)化為無機物的成敗，優(yōu)劣是決定比色法或分光光度法能否應(yīng)用于測定有機廢水的關(guān)鍵因素。本發(fā)明技術(shù)本身原屬于有機元素分析方法范疇的空管燃燒法，是將常規(guī)的有機樣品放入900-1000℃高溫石英管內(nèi)燃燒，熱解為原子態(tài)元素，進而轉(zhuǎn)化為無機物，用相應(yīng)的比色法測定之。原空管燃燒法分析的樣品主成份是有機物，具有可燃燒性能，在一定的條件下能定量燃燒，分析回收率高，重復(fù)性好。本發(fā)明中被測定的樣品，主成份是水，是熄滅燃燒的物質(zhì)，其中含有的痕量有機物采用一般空管燃燒法，是難燃燒完全的。為了適應(yīng)燃燒環(huán)境水樣的這種特性，本發(fā)明在N·Gel′man的動態(tài)系統(tǒng)燃燒技術(shù)(改進的空管燃燒法)的基礎(chǔ)上，進行了下列改革(1)將資料[14]上長度為350mm的燃燒石英管延長，以其300mm為高溫燃燒區(qū)(900-1000℃)，余下的450mm長度石英管被設(shè)為低溫氣化區(qū)；(2)進樣器不置于高溫區(qū)，而置于低溫氣化區(qū)；(3)進樣器在低溫氣化區(qū)受熱溫度較低，石英進樣器改為玻璃進樣器，其中盛水樣的石英毛細管改為玻璃毛細管圓球，當(dāng)水樣受熱氣化時，使氣化分子在圓球內(nèi)空間碰撞，能量大的分子沖出毛細管，溜到高溫區(qū)燃燒，各種分子按其各自的能量大小，先后沖出毛細管，先后分別在高溫區(qū)充分燃燒。但實際結(jié)果表明水樣中水份含量為99.99%以上，微量有機物難沖出水汽的重重包圍，上述設(shè)計的特長難顯示。只有在水樣中加入甘油，甘油強烈的保留住水份，才造成圓球內(nèi)氣化的微量有機物能脫離水汽，沿毛細管溜到高溫區(qū)的條件，從而達到理想的濃縮、燃燒等特殊效應(yīng)。
2.如上所述，必須在水樣中加入適量甘油配制成標準的甘油水樣(PPM級)后，用玻璃毛細管圓球精確稱樣，密封之，待用。
3.進樣前，使放置進樣器處，保持室溫開始加熱石英管時，兩個大小不同電爐，按相應(yīng)的高低溫區(qū)位置分別置于石英管的兩端，使兩電爐之間有放置進樣器的一段空石英管露于電爐外面，不受熱，維持室溫。
4.進樣器放置在低溫氣化區(qū)，接近高溫燃燒區(qū)處當(dāng)大電爐達900℃以上，小電爐達500℃時，通氧氣凈化燃燒系統(tǒng)，聯(lián)結(jié)上吸收瓶后，立即推入進樣器至接近燃燒區(qū)、保持室溫的石英管內(nèi)，迅速密閉石英管管口。
5.氣化區(qū)(非高溫燃燒區(qū))為動態(tài)加熱系統(tǒng)保證燃燒系統(tǒng)不漏氣，維持溫度和氧氣流速不變的條件下，將小電爐向進樣器處緩慢移動，到達大電爐旁時，停留20秒鐘，然后又緩慢移動到原位，再停留20秒鐘，往返一次約一分鐘，如此循環(huán)往返，直到完成氣化、濃縮、熱解、氧化、轉(zhuǎn)化的全過程。
6.必須采用新型進樣器上述(二)(三)及(四)三項技術(shù)特征提到的進樣器是本發(fā)明的關(guān)鍵設(shè)備，必須是小圓球(直徑約7mm)上有80-90mm，長度的毛細管小圓球，用它稱樣，并置于長80mm的一端封閉的圓柱筒中，待用。
專利摘要
本發(fā)明技術(shù)特征是在PPM級有機水樣中加甘油，并改進空管燃燒法的進樣器及水樣氣化方法來發(fā)展分光光度法的新用途。在直接燃燒過程中微量有機溶質(zhì)自動與水分離，從而水樣的萃取、濃縮、熱解、轉(zhuǎn)化為無機物等過程，均在燃燒時定量完成。簡化了分析步驟，擺脫了水樣予處理，不使用貴重儀器。本發(fā)明將在環(huán)保監(jiān)測有機廢水方面解決某些難題。以測定樂果水樣的硫含量為例，本發(fā)明的分析回收率接近理論量，重復(fù)性好，平均誤差為±4～6％。
文檔編號G01N1/28GK85102639SQ85102639
公開日1986年2月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者鄭光倩 申請人:鄭光倩導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan