本發(fā)明涉及一種幾何形狀尺寸可控的金圓盤(pán)次微米電極的制備方法，該圓盤(pán)次微米電極可廣泛適用于電化學(xué)基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)，生物電化學(xué)以及超高分辨率掃描電化學(xué)顯微鏡(High Solution scanning electrochemical microscopy,HS-SECM)的研究。

背景技術(shù)：

相對(duì)于傳統(tǒng)宏觀大電極(一般認(rèn)為電極尺寸超過(guò)1毫米)，尺寸小于25微米的超微電極，由于其擴(kuò)散方式與大電極不同，具有更小的時(shí)間常數(shù)，更易于達(dá)到穩(wěn)態(tài)。因此超微電極電化學(xué)是過(guò)去30年電化學(xué)研究領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)重要方向。圓盤(pán)超微電極相對(duì)于球形，帶狀或者柱狀超微電極而言，具有相對(duì)較易制備，易于使用而被廣泛用于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)(如k⁰>10cm/s的檢測(cè))，生物細(xì)胞分析和掃描電化學(xué)顯微鏡的探針等研究。傳統(tǒng)金圓盤(pán)超微電極的制備方法通常是將直徑10或者25微米金絲置于毛細(xì)管底部，負(fù)壓下加熱玻璃毛細(xì)管，將金絲密封進(jìn)毛細(xì)管，然后用導(dǎo)電銀膠鏈接到導(dǎo)線，然后手工打磨拋光，降低RG值(即指玻璃管與金絲的半徑比)至10到5，最小至2。該方法主要的不足有：

(1)很難制備小于5微米以下的超微電極，特別是小于1微米以下的次微米電極；

(2)通過(guò)機(jī)械或者手工拋光等工藝獲得的電極表面粗糙度較大，玻璃與金絲之間易產(chǎn)生間隙；

(3)重復(fù)性相對(duì)較差，特別是RG的控制重復(fù)性。

而常規(guī)應(yīng)用激光拉制儀制備納米或者次微米電極是應(yīng)用激光拉制成電極，然后直接使用或者通過(guò)機(jī)械/手工打磨成微納電極，該方法主要的不足有：

(1)電極大小很難控制，直接使用的超微電極因?yàn)槭羌す馊廴诶瓟嗟?，電極表面很不平整；

(2)RG值可控性較差，機(jī)械打磨或者手工打磨對(duì)于微納電極的尖端相貌和幾何形狀可控性較差；

(3)因機(jī)械或者手工打磨，容易在電極與玻璃密封之間產(chǎn)生縫隙。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)傳統(tǒng)制作超微電極方法中存在的問(wèn)題及不足，提供一種高質(zhì)量、可重復(fù)、絕緣層均勻致密的幾何形狀可控的金圓盤(pán)次微米電極的制備方法。該方法為可控制備，所得電極表面光滑，金圓盤(pán)電極直徑在200納米至2微米可控，RG值在2～5之間可控可調(diào)，靈敏度高，電化學(xué)性能優(yōu)異，特別適用于基礎(chǔ)電化學(xué)，生物電化學(xué)傳感器和掃描探針用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):

本發(fā)明的幾何形狀可控的金圓盤(pán)次微米電極的制備方法，包括如下步驟：

a.取經(jīng)退火處理后的金絲，其直徑為25微米，長(zhǎng)1.5厘米；

b.取外徑為1毫米，內(nèi)徑為0.2毫米，長(zhǎng)度10厘米的硼酸毛細(xì)玻璃管，置于H₂SO₄與H₂O₂以體積比3:1混合的溶液中浸泡清洗30分鐘，去離子水清洗后，烘箱烘干備用；

c.將步驟a中的金絲置于步驟b中的毛細(xì)玻璃管內(nèi)，并使得金絲處于毛細(xì)玻璃管的中間部位；

d.將步驟c中的毛細(xì)玻璃管一端封住，置于激光拉制儀中央，另一端連接真空泵，通過(guò)控制激光拉制儀的參數(shù)，先將毛細(xì)玻璃管中間部位細(xì)化至內(nèi)徑為50微米；再調(diào)整參數(shù)使得毛細(xì)玻璃管中間部位與其內(nèi)金絲完全貼合；最后調(diào)整參數(shù)從中間部位拉斷毛細(xì)玻璃管，獲得兩根超微電極；

e.將步驟d制得的超微電極置于磨針儀加熱絲上方，連接真空泵，調(diào)整加熱強(qiáng)度值以及超微電極與加熱絲的間距，超微電極的尖端逐步收縮，當(dāng)距尖端某位置處玻璃管直徑及RG值達(dá)到所需大小時(shí)，停止加熱，記錄下此處與尖端的距離，取出超微電極；

f.取直徑為180微米的NiCr線，尖端粘少許銀膠，在顯微鏡下從經(jīng)上述處理后的超微電極的毛細(xì)玻璃管尾部插入，與超微電極內(nèi)金絲相連，作為電連接用；

g.采用聚焦離子束電鏡對(duì)上述超微電極進(jìn)行再加工：先將超微電極水平放置至置物臺(tái)，在電子束下觀察電極形貌，根據(jù)步驟e中的距離確定距尖端的相應(yīng)位置為目標(biāo)位置，旋轉(zhuǎn)置物臺(tái)52°至離子束與超微電極垂直，切換至離子束源，對(duì)焦，然后切斷上述目標(biāo)位置，獲得平整的圓盤(pán)端面，最終獲得金圓盤(pán)次微米電極。

上述技術(shù)方案中，所述的步驟d中采用Laser Puller P-2000激光拉制儀。

步驟d中將毛細(xì)玻璃管中間部分內(nèi)徑細(xì)化至50微米，所述的Laser Puller P-2000激光拉制儀的具體參數(shù)控制如下：HEAT：300；FILAMENT：4；VELOCITY：14；DELAY：120；PULL：0。

將毛細(xì)玻璃管中間部位與其內(nèi)金絲完全貼合時(shí)，所述的Laser Puller P-2000激光拉制儀的具體參數(shù)控制如下：HEAT：310～360；FILAMENT：3～4；VELOCITY：12；DELAY：120；PULL：0，時(shí)間8秒。該步中不同的HEAT，F(xiàn)ILAMENT和VELOCITY值大小決定密封金絲處的玻璃管厚度，從而進(jìn)一步與后續(xù)拉斷步驟共同決定電極大小。

將毛細(xì)玻璃管從中間部位拉斷時(shí)，所述的Laser Puller P-2000激光拉制儀的具體參數(shù)控制如下：HEAT：320～380；FILAMENT：3～4；VELOCITY：15～25；DELAY：120；PULL：0，時(shí)間為0.35秒。該步中不同的HEAT，F(xiàn)ILAMENT和VELOCITY值共同控制電極大小，但是對(duì)電極大小的影響沒(méi)有上一密封步驟中對(duì)玻璃管厚度的影響大。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的特點(diǎn)和有益結(jié)果是：

1.本發(fā)明應(yīng)用激光拉制儀，通過(guò)控制HEAT，F(xiàn)ILAMENT，VELOCITY，DELAY和PULL等參數(shù)，制備不同直徑大小的金圓盤(pán)微電極；

2.應(yīng)用磨針儀微區(qū)加熱實(shí)現(xiàn)超微電極尖端玻璃的幾何形狀控制，變進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)玻璃與金絲的完全封閉；

3.應(yīng)用電子束和離子束雙束電鏡，實(shí)現(xiàn)電極形貌觀察和截?cái)嚯姌O尖端，結(jié)合第二步，共同實(shí)現(xiàn)尖端金絲和玻璃大小同時(shí)可控，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電極斷面平整光滑。

4.本發(fā)明設(shè)計(jì)的圓盤(pán)次微米電極具有直徑小，密封嚴(yán)實(shí)，RG可控，極大增強(qiáng)了超微圓盤(pán)電極的傳質(zhì)，提高了靈敏度；

5.因本發(fā)明制得的電極尖端平整，RG小，特別適用于電化學(xué)掃描顯微鏡的特征，同時(shí)由于電極直徑達(dá)到次微米級(jí)，可以逼近至基底電極200納米處，極大提高了空間分辨率。

附圖說(shuō)明

圖1.經(jīng)步驟d和e處理后的典型的超微電極的尖端形貌；

圖2.金圓盤(pán)次微米電極的截面形貌離子束成像；

圖3.金圓盤(pán)次微米電極的端面形貌電子束成像；

圖4.兩種不同直徑的金圓盤(pán)次微米電極在1mM羥基二茂鐵甲醇溶液中的循環(huán)伏安曲線；

圖5.半徑為458納米的金圓盤(pán)次微米電極在Pt基底電極上的逼近曲線及其理論曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

本實(shí)例的金圓盤(pán)次微米電極的制備方法，其基本步驟包括：

a.取經(jīng)退火后的1.5厘米長(zhǎng)，直徑為25微米的金絲，經(jīng)手工輕碾變直；

b.取外徑為1毫米，內(nèi)徑為0.2毫米，長(zhǎng)度為10厘米的硼酸毛細(xì)玻璃管，經(jīng)H₂SO₄與H₂O₂以體積比為3:1混合的溶液浸泡清洗30分鐘，去離子水清洗3次，烘箱烘干備用；

c.將步驟a中的金絲置于步驟b中的毛細(xì)玻璃管內(nèi)，使得金絲位于毛細(xì)玻璃管的中間部位；

d.將步驟c中的毛細(xì)玻璃管一端封住，置于Laser Puller P-2000激光拉制儀中央，另一端連接真空泵。通過(guò)控制激光拉制儀中的激光強(qiáng)度(HEAT)，掃描圖形(FILAMENT),速度(VELOCITY),延遲(DELAY)和拉(PULL)5個(gè)參數(shù)，依次實(shí)現(xiàn)如下功能：(1)玻璃管細(xì)化，參數(shù)控制HEAT：300，F(xiàn)ILAMENT：4；VELOCITY：14；DELAY：120；PULL：0，使得毛細(xì)管中間部分內(nèi)徑細(xì)化至50微米；(2)密封毛細(xì)管，參數(shù)控制HEAT：310，F(xiàn)ILAMENT：4；VELOCITY：12；DELAY：120；PULL：0，時(shí)間8秒后手動(dòng)停止，使得毛細(xì)管中間部分與25微米金絲完全貼合；(3)拉斷，參數(shù)控制HEAT：330，F(xiàn)ILAMENT：3；VELOCITY：15；DELAY：120；PULL：0，在激光加熱作用下從中間部位拉斷毛細(xì)管，時(shí)間為0.35秒左右。經(jīng)過(guò)該步驟的激光拉制獲得兩根尖端直徑約為300nm的超微電極。通過(guò)控制其他參數(shù)不變，僅調(diào)整步驟(3)拉斷這一步中HEAT值至360，則最終可獲得兩根尖端直徑約為340nm的超微電極。

e.將步驟d制得的超微電極置于Narishige MF-900磨針儀加熱絲上方，連接真空泵，緩慢提高加熱強(qiáng)度值至45，同時(shí)逐步逼近超微電極至加熱絲上方25微米處停止，電極尖端玻璃在局部加熱的情況下逐步緩慢收縮，MF-900磨針儀自帶顯微鏡，可以直接測(cè)出玻璃和金絲大小，從而可以初步控制玻璃直徑并控制RG值(當(dāng)然其分辨率不是特別好，精確的RG要靠后續(xù)的SEM確定，如圖4)，當(dāng)玻璃直徑及RG值達(dá)到理想大小時(shí)，如在金直徑為1微米處，玻璃直徑2微米，此時(shí)RG＝2，停止加熱，取出超微電極。

經(jīng)該步驟處理后的超微電極的尖端形貌如圖1所示，可以看出，圖1中圈內(nèi)區(qū)域經(jīng)過(guò)磨針儀微區(qū)加熱后，玻璃收縮，該步有利于促進(jìn)玻璃與金絲之間融合和進(jìn)一步降低RG。

f.取10厘米長(zhǎng)，直徑為180微米的NiCr，尖端粘少量銀膠，在顯微鏡下從毛細(xì)管尾部插入與尖端金絲相連，作為電連接用。

g.采用聚焦離子束電鏡切斷上述超微電極的尖端，如圖2所示為典型的次微米圓盤(pán)微電極的截去尖端后的離子束成像圖，圖3為電極傾斜52°時(shí)電子束成像形貌圖，可以看出，電極具有平整的圓盤(pán)端面，該端面玻璃包封致密，均勻，最終獲得金圓盤(pán)次微米電極。

采用本發(fā)明方法制得的兩種不同直徑的金圓盤(pán)次微米電極，在1mM羥基二茂鐵甲醇溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖4所示?？梢钥闯?，圖中兩根電極均呈現(xiàn)完美S型曲線，表明電極的表面光滑平整，電極與周?chē)Ａеg密封緊實(shí)，沒(méi)有缺陷。兩個(gè)金次微米超微電極在1mM羥基二茂鐵甲醇中的穩(wěn)態(tài)電流分別為：52和138pA，根據(jù)相應(yīng)的計(jì)算的公式：i_ss＝4πDca，式中i_ss為穩(wěn)態(tài)電流，D為擴(kuò)散系數(shù)，7.8×10^-6cm²/s，c為濃度，1mM，a為端面金絲半徑。可以求得，對(duì)應(yīng)的金圓盤(pán)次微米電極的半徑為173和458nm。

圖5為半徑458納米的金圓盤(pán)次微米電極在2mm Pt基底電極上的逼近曲線及其理論曲線，其中圓點(diǎn)曲線為理論純正反饋曲線，方點(diǎn)曲線為實(shí)驗(yàn)逼近曲線，橫縱坐標(biāo)分別為歸一化距離和歸一化電流?？梢悦黠@看出，理論曲線和實(shí)驗(yàn)曲線完全重合，進(jìn)一步表明電極的密封性和端面平整性都很好，通過(guò)歸一化距離可知該圓盤(pán)次微米電極可以逼近至基底191nm處，這與傳統(tǒng)微米電極SECM相比，有極大的提高，有效的增加了傳質(zhì)，提高了動(dòng)力學(xué)檢測(cè)限，大大提高了作為掃描探針用的掃描電化學(xué)顯微鏡的空間分別率。