本發(fā)明專利屬于煤質(zhì)檢測領(lǐng)域,更具體的,涉及一種基于拉曼光譜分析的煤質(zhì)快速檢測方法。
背景技術(shù):
:煤本質(zhì)上是一種包含水分、有機質(zhì)及無機質(zhì)的混合物。而這些成分的含量及組成將決定煤的物理化學(xué)特性,進而在很大程度上決定其開采及后續(xù)利用過程。因此確定煤炭的煤質(zhì)成分是煤炭研究及生產(chǎn)與利用的一個前提。煤質(zhì)的檢測通常采用工業(yè)分析及元素分析進行測量確定,而隨著煤炭智能化生產(chǎn)及利用的開展,原煤煤質(zhì)成分的檢測速度對智能化生產(chǎn)產(chǎn)生了巨大的挑戰(zhàn),也是提高煤炭生產(chǎn)及利用效率的一個技術(shù)瓶頸。因此,尋求一種新的能快速并準(zhǔn)確獲得煤質(zhì)成分的方法,可以為煤炭高效利用及智能化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)及技術(shù)指導(dǎo)。煤炭的工業(yè)分析、元素分析是一種最為精確并被廣泛使用的煤質(zhì)分析方法,其可以精確獲得全面的煤質(zhì)成分?jǐn)?shù)據(jù)。然而其是在實驗室參照國家標(biāo)準(zhǔn)進行,過程復(fù)雜,對測試樣品形態(tài)要求高,測量耗時較長。煤炭的巖相分析也是一種較好的煤質(zhì)分析方法,其因?qū)嶒灢僮骱唵?,儀器設(shè)備價格相對低廉而被廣泛使用。然而其在實驗過程中需要選取的測試點數(shù)量繁多,耗時長,且測試過程中對樣品條件要求較高,需要進行復(fù)雜的制樣過程,并且很難同時獲得煤質(zhì)的不同特征的多個參數(shù)。核技術(shù)測量煤質(zhì)成分的方法,因其可以獲得煤炭中的大部分元素,也受到越來越多研究者的關(guān)注。然而其設(shè)備投入成本高,測試精度還有待提高,此外測試過程中由于采用核技術(shù),需要較完善的安全防護,危險系數(shù)大,工業(yè)化應(yīng)用困難。專利CN103529012B公開了一種適用于高爐瓦斯灰中碳來源的拉曼光譜定量檢測方法,其利用拉曼光譜分析,快速、準(zhǔn)確、定量地分析出了煤炭及焦炭占高爐瓦斯灰中的比例。然而卻并不適用于原煤的煤質(zhì)分析,無法獲得煤中水分(M)、揮發(fā)分(V)、固定碳(FC)、灰分(A)、碳(C)、氫(H)等煤質(zhì)成分,很難滿足煤炭智能化生產(chǎn)及利用的需求。技術(shù)實現(xiàn)要素:針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求,本發(fā)明提供了一種基于拉曼光譜分析的煤質(zhì)快速檢測方法,其目的在于提供一種快速、可靠、操作簡單且能同時獲得多種煤質(zhì)成分特征參數(shù)的方法。該方法可適用于煤礦開采、燃煤電廠等的煤質(zhì)分析及在線檢測,也適用于實驗室研究過程中的煤質(zhì)成分測試。為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提出了一種基于拉曼光譜分析的煤質(zhì)快速檢測方法,包括:(1)建立煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫,選取多種不同煤階、不同灰分標(biāo)準(zhǔn)煤,獲得每種標(biāo)準(zhǔn)煤的拉曼光譜特征參數(shù)以及每種標(biāo)準(zhǔn)煤對應(yīng)含有的煤質(zhì)成分特征參數(shù),計算拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分特征參數(shù)的映射關(guān)系,建立煤拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分的關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫;(2)對待檢測原煤采用與步驟(1)相同的方式及基準(zhǔn)進行拉曼光譜測試、并對得到的待測原煤的拉曼光譜進行分峰計算,獲得待檢測原煤拉曼光譜特征參數(shù);(3)將待檢測原煤的拉曼光譜特征參數(shù)與已建立的煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫比對,根據(jù)對應(yīng)的拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分特征參數(shù)的映射關(guān)系,獲得待檢測原煤的煤質(zhì)成分特征參數(shù),確定煤質(zhì)。進一步地,所選多種標(biāo)準(zhǔn)煤均為原礦煤且各個標(biāo)準(zhǔn)煤是代表性不同的煤種。進一步地,步驟(1)中對拉曼光譜進行預(yù)處理,預(yù)處理包括將拉曼光譜進行分段處理,分為一階拉曼峰和二階拉曼峰,并分別對一階拉曼峰和二階拉曼峰進行去基線處理。進一步地,拉曼光譜檢測范圍選擇600-3400cm-1譜段,以600-2200cm-1為一階拉曼峰,以2200-3400cm-1為二階拉曼峰。進一步地,步驟(2)中,計算一階拉曼峰的總峰面積,并對二階拉曼峰進行分峰計算。進一步地,二階拉曼峰的分峰計算采用高斯曲線擬合計算法,分峰數(shù)量為八個。進一步地,步驟(1)中,標(biāo)準(zhǔn)煤拉曼光譜特征參數(shù)包括以下參數(shù)中的至少一個,波峰2670cm-1、波峰2810cm-1、波峰3060cm-1、波峰3180cm-1的峰面積I2670、I2810、I3060、I3180,一階拉曼峰總峰面積S1與二階拉曼峰總峰面積S2,以及對以上各參數(shù)進行關(guān)聯(lián)組合得到的參數(shù),包括I2670/S1、I2810/S1、I3060/S1、I2670/S2、I2810/S2、I3060/S2、I2670/I2810、I2670/I3060、I2670/I3180、I3180/I3060、I3180/I2810、I(2810+3060)/I2670、S2/S1;然后建立上述各拉曼光譜特征參數(shù)分別與各個不同的煤質(zhì)成分特征參數(shù)之間的映射關(guān)系,包括拉曼光譜特征參數(shù)與煤中水分、揮發(fā)分、固定碳、灰分、碳、氫特征參數(shù)的映射關(guān)系。進一步地,步驟(1)中的映射關(guān)系用于反映拉曼光譜特征參數(shù)與單一煤質(zhì)成分特征參數(shù)之間關(guān)聯(lián)以在步驟(3)中直接確定煤質(zhì),或反映多個煤質(zhì)成分相互之間的關(guān)聯(lián)以在步驟(3)中間接確定煤質(zhì)??傮w而言,通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比,主要具備以下的技術(shù)優(yōu)點:1.本發(fā)明主要技術(shù)是基于拉曼光譜分析,測試過程中無需制樣,適用性廣,所有生產(chǎn)過程中的原樣可拿來直接測試,樣品可以是大到厘米級的煤顆粒,也可以是小到微米級的煤粉,此外測量過程無損、無毒、無公害,因此可以很好的適應(yīng)電廠、采礦等生產(chǎn)過程中各種煤樣的復(fù)雜性。2.利用本發(fā)明可以建立完善的煤質(zhì)-拉曼光譜關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫,數(shù)據(jù)充分,適用性廣,保證并提高了煤質(zhì)快速測量的準(zhǔn)確性及可靠性。3.本發(fā)明可以實現(xiàn)煤質(zhì)的快速定量分析,整個測量過程可以在幾分鐘之內(nèi)完成,大大縮短了測量時間。此外可以僅通過一次測量即能獲得與煤中多個煤質(zhì)成分相關(guān)的特征量,從而測出多個煤質(zhì)成分,成本低,效率高。附圖說明圖1是本發(fā)明第一實施例的流程示意圖;圖2是舉例十種典型標(biāo)準(zhǔn)煤拉曼光譜示意圖;圖3(a)是一階拉曼峰基線矯正方法示意圖;圖3(b)是二階拉曼峰基線矯正方法示意圖;圖4是本發(fā)明第一實施例二階拉曼峰分峰方法示意圖;圖5是拉曼光譜特征參數(shù)I(2810+3060)/I2670與煤中H含量的映射關(guān)系示意圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白,以下結(jié)合附圖及實施例,對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。此外,下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。拉曼光譜測試技術(shù)是一種基于光的散射原理的無損檢測方法。當(dāng)激發(fā)光照射到物質(zhì)上,激發(fā)光將與物質(zhì)內(nèi)分子作用導(dǎo)致電子躍遷到高能級的虛態(tài),處于高能級虛態(tài)的電子由于不穩(wěn)定會立即躍遷到低能級而發(fā)出光即為散射光。而當(dāng)散射光頻率與入射光頻率相同時,則為瑞利線即為彈性散射光,而當(dāng)散射光頻率不等于入射光頻率時即為拉曼散射。而當(dāng)拉曼散射光頻率小于入射光頻率時稱為斯托克斯線,當(dāng)散射光頻率大于入射光的頻率時稱為反斯洛克斯線。一般而言,斯托克斯線與反斯洛克斯線對稱分布,而反斯托斯克線光強相對較弱,而斯托克斯線光強度相對較強主要用以拉曼光譜分析。由于拉曼光譜是物質(zhì)內(nèi)分子與入射光之間的相互作用所導(dǎo)致的散射光頻率的改變,因此拉曼光譜能反映物質(zhì)內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)信息,此外散射光頻率的改變表現(xiàn)為拉曼位移,其不隨入射光的頻率或強度的改變而改變,是物質(zhì)分子層面的特征結(jié)構(gòu)參數(shù)。而每個物質(zhì)都有其獨特的分子結(jié)構(gòu),也即對應(yīng)著獨特的拉曼光譜。因此拉曼光譜中峰的位置,峰的強度等都對應(yīng)著物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的信息,通過解析拉曼光譜能夠揭示物質(zhì)分子層面的結(jié)構(gòu)信息。這是拉曼光譜可以作為物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)定性及定量分析的理論依據(jù)。煤從本質(zhì)上講是一個含碳大分子混合物,煤質(zhì)成分的改變會對應(yīng)著分子層面結(jié)構(gòu)信息的改變,而拉曼光譜可以很好的檢測到這種分子層面的結(jié)構(gòu)信息改變。這為拉曼光譜測試技術(shù)用于煤質(zhì)成分的檢測提供了理論基礎(chǔ)。拉曼光譜的產(chǎn)生是一個光的散射過程,由于光的產(chǎn)生及傳播速度快,散射過程發(fā)生迅速,整個測試過程時間非常短,因此拉曼光譜分析為煤質(zhì)的快速檢測成分提供了可能。對于高度有序的碳材料比如單層石墨烯,拉曼光譜峰簡單,且峰強度較大,存在著1580cm-1(俗稱G峰)的石墨峰,對應(yīng)著石墨分子2E2g的振動模式,同時在2670cm-1附近出現(xiàn)2D峰。本發(fā)明的第一實施例中,根據(jù)拉曼光譜范圍將碳材料600-3400cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜分為600-2200cm-1的一階拉曼峰,2200-3400cm-1的二階拉曼峰。一般而言二階拉曼峰為一階拉曼峰的倍頻及和頻峰,且峰強度會相對于一階拉曼峰弱一些。隨著石墨晶體缺陷的增加,在拉曼光譜中又會出現(xiàn)1350cm-1(俗稱D峰)以及1610cm-1(俗稱D’峰),1450cm-1(俗稱V峰)的缺陷峰,以及2900cm-1(俗稱D+G峰),3180cm-1(俗稱2G峰)。而隨著H、O等雜原子的存在,又會出現(xiàn)1230cm-1(俗稱S峰),2500cm-1(俗稱2S峰),以及3060cm-1(俗稱2VL峰)、2800cm-1(俗稱2VR峰)。2VL峰對碳結(jié)構(gòu)中的C-H結(jié)構(gòu)含量以及小環(huán)分子較為敏感,而S峰與2S峰則對碳結(jié)構(gòu)中含氧官能團的變化較為敏感。對于煤、煤焦以及Coke等高度無序的碳材料,由于缺陷及雜環(huán)原子較多,拉曼光譜中的峰較多,出現(xiàn)了峰與峰之間的疊加,因此需要對相應(yīng)的拉曼光譜進行分峰解卷積,才能進一步獲得更多詳細的拉曼光譜特征參數(shù)。基于以上原理,本發(fā)明的提出的主要技術(shù)方案為:(1)建立煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫,包括選取多種不同煤階、不同灰分標(biāo)準(zhǔn)煤,分別進行拉曼光譜測試及工業(yè)分析、元素分析,獲得每種標(biāo)準(zhǔn)煤的拉曼光譜特征參數(shù)以及每種標(biāo)準(zhǔn)煤對應(yīng)含有的煤質(zhì)成分特征參數(shù),計算拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分特征參數(shù)的映射關(guān)系,建立煤拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分的關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫;(2)對待檢測原煤采用與步驟(1)相同的方式及基準(zhǔn)進行拉曼光譜測試、并對得到的待測原煤的拉曼光譜進行分峰計算,獲得待檢測原煤拉曼光譜特征參數(shù);(3)將待檢測原煤的拉曼光譜特征參數(shù)與已建立的煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫比對,根據(jù)對應(yīng)的拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分特征參數(shù)的映射關(guān)系,獲得待檢測原煤的煤質(zhì)成分特征參數(shù),確定煤質(zhì)。下面介紹本發(fā)明的第一實施例,以及一個基于第一實施例的應(yīng)用實例。(1)建立煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫:選取不同煤階、不同灰分的多種標(biāo)準(zhǔn)煤,分別對標(biāo)準(zhǔn)煤進行拉曼光譜測試及工業(yè)分析、元素分析。(1a)通過拉曼光譜測試獲得原煤的拉曼光譜特征參數(shù)包括:600-3400cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜包含的2670cm-1、2810cm-1、3060cm-1、3180cm-1等波峰的峰面積I2670、I2810、I3060、I3180,一階拉曼峰總峰面積與二階拉曼峰總峰面積S1、S2及其組合I2670/S1、I2810/S1、I3060/S1、I2670/S2、I2810/S2、I3060/S2、I2670/I2810、I2670/I3060、I2670/I3180、I3180/I3060、I3180/I2810、I(2810+3060)/I2670、S2/S1等,以及其他類似的關(guān)聯(lián)組合。其中,I(2810+3060)表示I2810與I3060之和。在上述參數(shù)的計算過程中,需要對拉曼光譜進行預(yù)處理,預(yù)處理包括將拉曼光譜進行分段處理,分為一階拉曼峰和二階拉曼峰,并分別對一階拉曼峰和二階拉曼峰進行去基線處理。計算一階拉曼峰的總峰面積S1,并對二階拉曼峰進行分峰計算得出二階拉曼峰的總峰面積S2。二階拉曼峰的分峰計算采用高斯曲線擬合計算法,本實施例分峰數(shù)量為八個,在其他實施例中也可以分為其他數(shù)量的峰進行計算。對標(biāo)準(zhǔn)煤的拉曼光譜進行預(yù)處理時,盡量不進行平滑處理,以避免譜圖在平滑的過程中失真而導(dǎo)致譜圖中相關(guān)特征參數(shù)發(fā)生改變。對拉曼二階光譜圖進行分峰計算時,主要以圖4中出現(xiàn)的八個峰為主進行分峰計算。(1b)通過工業(yè)分析、元素分析獲得不同的標(biāo)準(zhǔn)煤中各自的水分(M)、揮發(fā)分(V)、固定碳(FC)、灰分(A)、碳(C)、氫(H)等不同煤質(zhì)成分的特征參數(shù),比如其獨立含量(%),或關(guān)聯(lián)量(比如煤中C含量與H含量的比值C/H)。作為進一步優(yōu)選的方案,本實施例的數(shù)據(jù)庫建立過程中選擇的標(biāo)準(zhǔn)煤為非混煤,且涵蓋了不同煤階不同灰含量的多種煤。優(yōu)先選擇未經(jīng)混合的原礦煤,并盡可能多的選擇煤種以保證數(shù)據(jù)庫的全面性及廣泛的適用性。數(shù)據(jù)庫建立過程中,標(biāo)準(zhǔn)煤煤質(zhì)成分參照GB/T212-2008、GB476-91進行工業(yè)分析、元素分析獲得,并對不同的標(biāo)準(zhǔn)煤采用同一基準(zhǔn),可以都是空干基也可以都是干燥基。(1c)分別計算(1a)中各個拉曼光譜特征參數(shù)與(1b)中各個煤質(zhì)成分的不同特征參數(shù)之間的關(guān)系,以分別得到其映射關(guān)系,建立煤拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分特征參數(shù)的關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫(煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫)。更具體地,可以分別將煤質(zhì)成分的特征參數(shù)作為橫坐標(biāo),將拉曼光譜特征參數(shù)作為縱坐標(biāo),繪制二者的映射關(guān)系曲線圖。在實際測試中,會出現(xiàn)一個拉曼光譜參數(shù)可以對應(yīng)反映多種煤質(zhì)成分,或者多個拉曼光譜參數(shù)可以對應(yīng)反映出同一種煤質(zhì)成分,因此最終被選取用于建立煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫的拉曼光譜特征參數(shù)可以是步驟(1a)中的一個或多個。按照本發(fā)明所提供的方法,在煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫中選取的拉曼光譜特征參數(shù)越多、建立的煤拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分特征參數(shù)的映射關(guān)系越多,煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫的檢測適用范圍就越廣。建立煤質(zhì)與拉曼光譜特征參數(shù)映射關(guān)系時,盡可能多的挖掘多種可以較好反應(yīng)煤質(zhì)成分的拉曼光譜特征參數(shù)。這樣根據(jù)獲得的待檢測煤的相關(guān)拉曼光譜特征參數(shù)與建立的煤質(zhì)-拉曼光譜關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫進行比對計算,便可直接或間接的獲得待測煤的各種煤質(zhì)成分。(2)所述煤質(zhì)快速檢測具體過程為:對待檢測原煤采用與步驟(1)相同的方式及基準(zhǔn)進行拉曼光譜測試,對測得的拉曼光譜進行預(yù)處理,并對拉曼光譜進行分峰計算,獲得待檢測原煤相關(guān)拉曼光譜特征參數(shù)(3)與已建立的煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫進行比對匹配,通過數(shù)據(jù)庫中相關(guān)拉曼光譜特征參數(shù)與煤質(zhì)成分的映射關(guān)系,便可獲得待檢測原煤的M、V、FC、A、C、H等煤質(zhì)成分特征參數(shù)。下面是一個基于第一實施例的應(yīng)用實例。1)選取50種不同煤階不同灰含量的標(biāo)準(zhǔn)煤,分別研磨至74-105μm,并編號為1-50號,分別進行工業(yè)分析及元素分析,結(jié)果采用空干基。為表達簡便,這里只列舉其中典型的10種標(biāo)準(zhǔn)煤的相關(guān)數(shù)據(jù)如表1。表12)分別對50種標(biāo)準(zhǔn)煤樣進行拉曼測試,拉曼測試條件如表2表2激光波長激光功率目鏡倍數(shù)掃描時間掃描范圍532.16nm5mw×5015s600-3400cm-13)獲得的典型10種原煤的拉曼光譜如圖2所示。從圖中可以看出煤的拉曼光譜原圖有部分的基線漂移。為了更準(zhǔn)確的獲得拉曼光譜的特征參數(shù),將拉曼光譜分為600-2200cm-1一階拉曼峰以及2200-3400cm-1二階拉曼峰并分別進行基線矯正。基線校正方法為兩點直線法,如圖3所示。4)由于原煤這種高度無序的碳材料的拉曼光譜中存在多個峰,且峰與峰之間存在相互疊加,為了盡可能多并準(zhǔn)確的獲得拉曼光譜的相關(guān)特征參數(shù),對原煤的二階拉曼峰進行了分峰處理,一個分峰示例如圖4所示,并根據(jù)分峰之后計算各峰面積及其組合包括:I2670、I2810、I3060、I3180、S1、S2、I2670/S1、I2810/S1、I3060/S1、I2670/S2、I2810/S2、I3060/S2、I2670/I2810、I2670/I3060、I2670/I3180,、I3180/I3060、I3180/I2810、I(2810+3060)/I2670等相關(guān)拉曼光譜特征參數(shù)。5)將分峰之后計算得到的相關(guān)拉曼光譜特征參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)煤的工業(yè)分析及元素分析獲得的煤質(zhì)成分特征參數(shù)進行映射關(guān)聯(lián),建立煤質(zhì)—拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫。本具體應(yīng)用實例以其中一個拉曼光譜特征參數(shù)I(2810+3060)/I2670與煤質(zhì)氫(H)含量建立映射關(guān)系進行舉例,該映射關(guān)系如圖5所示。6)按照步驟2)~4)的過程用相同的方式及基準(zhǔn)對待檢測原煤進行拉曼測試,計算得到待測原煤的相關(guān)拉曼光譜特征參數(shù)如表3所示。在表3中,I2670、I2810、I3060、I3180、S1、S2的單位為arb.unit,即任意單位,由于峰強度沒有確定的物理單位,只是信號強度,因此面積也是沒有確定單位的,只要在同一尺寸基準(zhǔn)測試計算即可。表37)將計算得到待檢測原煤的相關(guān)拉曼光譜特征參數(shù)輸入到煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫中,在本應(yīng)用實例當(dāng)中,根據(jù)煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫中的拉曼光譜特征參數(shù)I(2810+3060)/I2670與煤質(zhì)氫(H)含量的映射關(guān)系便可計算得出待測煤中的氫含量,以此類推,還可以對照煤質(zhì)-拉曼關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)庫中拉曼光譜特征參數(shù)與C/H的映射關(guān)系得出C/H的值進而計算出C的含量。繼續(xù)類推,應(yīng)用本發(fā)明的方法便可全部直接或間接計算得出待測煤中的水分(M)、揮發(fā)分(V),固定碳(FC),灰分(A),C,H等煤質(zhì)成分。本應(yīng)用實例當(dāng)中最終測得的上述煤質(zhì)成分含量如表4所示。表4本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解,以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已,并不用以限制本發(fā)明,凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3