本發(fā)明屬于化學(xué)分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速聯(lián)測閃速吹煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法。

背景技術(shù)：

閃速吹煉爐渣是粉狀銅锍在閃速吹煉爐中經(jīng)過強烈的氧化硫化反應(yīng)生成粗銅的同時排出的堿性鐵酸鈣型渣，主要成分有銅、鐵、硫、氧化鈣、二氧化硅等。閃速吹煉采用的是鐵酸鈣渣，相比于硅酸鐵渣，鐵酸鈣渣溶解四氧化三鐵的能力要強很多，可達20%以上，而且渣含氧化銅達20%，大量氧化銅的存在，大大提升了爐渣溶解四氧化三鐵的能力，對穩(wěn)定爐況意義重大。

閃速吹煉爐爐況質(zhì)量的控制，是在較低的渣含銅和吹煉溫度下降低渣黏度，渣的黏度取決于爐渣的成分和渣的溫度，最主要的成分是四氧化三鐵、Cu、S、二氧化硅、CaO等，渣中穩(wěn)定的CaO/Fe質(zhì)量比是閃速吹煉操作的關(guān)鍵。所以通過分析檢測閃速吹煉爐渣各成分含量可以了解渣含銅、氧化鈣與鐵的質(zhì)量比等爐前重要控制參數(shù)，對于保證閃速吹煉爐的正常穩(wěn)定運行具有重要作用。特別是快速分析，能及時準確反映吹煉爐的實際運行狀況，對異常爐況進行及時調(diào)整，在穩(wěn)定粗銅質(zhì)量和降低吹煉能耗方面具有重要意義。

目前，國內(nèi)有色冶煉行業(yè)一般采用X熒光光譜儀進行分析，但存在以下問題：

1、Fe標準曲線擬合離散，標準曲線線性回歸差。

2、S元素特征譜線在光路中容易被吸收，容易產(chǎn)生干擾，雖通過過濾片進行改善，但致使元素光譜強度大幅降低，標準曲線線性改善，但分析誤差增大。

3、Pb與Fe元素性質(zhì)類似，容易形成鐵酸鹽和鉛酸鹽的共熔體，Pb與Fe元素譜線存在干擾，致使結(jié)果離散。

4、Sb、Bi由于物料中元素含量低，X熒光強度較低，標準曲線線性回歸差，成為行業(yè)檢測領(lǐng)域公認的技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用X熒光光譜儀高效快速的特點，選擇標準的譜線校正模式，解決吹煉爐渣中元素標準曲線不成線性和線性差的技術(shù)難題的分析方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種快速聯(lián)測閃速吹煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法，其特征在于，該方法按照下述步驟進行：

1）樣片的制備：第一，試樣磨制，將100～150g閃速吹煉爐渣放入制樣粉碎機磨盤中磨制50-60s，把磨制后的試樣裝入編碼樣品袋；第二，試樣壓制，把樣片模具放入壓樣機中，用牛角勺從編碼樣品袋中取出試樣4g～6g放入樣片模具中，用工業(yè)硼酸在樣片模具內(nèi)鑲邊墊底，壓樣機保持壓力為25-28T、保持時間25-30s的條件下，將試樣制成直徑為32mm的樣片，用吹風(fēng)機吹凈粘附在樣片上的工業(yè)硼酸粉末，將樣片放置于干燥器中待用，樣片要求片照射面平整均勻，無裂痕；

2）標準樣片的制備：按照需建立的標準曲線測定范圍采集實際樣品，并將采集到的標準樣品依照步驟1）中的方法磨制并按照表1所用的化學(xué)方法定值后制備標準樣片，標準樣片制備好后放入干燥器中保存?zhèn)溆茫?/p>

3）儀器漂移校正樣片的制備：按照標準曲線測定范圍選取一個各待測元素含量均位于標準曲線中間范圍的樣品，將該樣品按照步驟1）中的方法制備儀器漂移校正樣片，儀器漂移校正樣片制備好后放入干燥器中保存?zhèn)溆茫?/p>

4）儀器漂移校正樣片的測定：在X-ray熒光光譜儀上選取表2中的測量條件，并保存測量條件，第一，用步驟3）中得到的儀器漂移校正樣片，按照測量儀器的操作程序進行儀器漂移校正，校正次數(shù)為2次；第二，按照測量儀器的操作程序輸入標準樣片的化學(xué)方法定值，依次測定各種標準樣片的X射線熒光強度；第三，根據(jù)測得的各標準樣片中各元素分析線的強度與化學(xué)方法定值，利用計算公式進行回歸分析，繪制無校正情況下標準曲線，求出回歸系數(shù)，存入儀器計算機內(nèi)，計算公式為：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基準值；I—X射線強度；a—標準曲線斜率；C—標準曲線截距；

5）選取特殊基體校正方法：在測量儀器的分析軟件中，選取Fe元素用Cu的Alpha校正、S元素用Fe的Alpha校正、Pb元素在Fe的Alpha校正、Sb元素在Cu、Fe的Alpha聯(lián)合校正、Bi用Fe的Alpha校正，完成標準曲線的最終繪制；

6）樣片的測定：先用步驟3）中得到的儀器漂移校正樣片進行測量儀器的漂移校正，確認測量儀器狀態(tài)正常時，再用步驟1）中得到的樣片進行測定樣片中各元素或組分的含量；

7）分析結(jié)果的計算：閃速熔煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或組分的百分含量按下列公式計算 ：

W_X%=W_測%

X—元素或組分。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1）本發(fā)明采用粉末壓片，樣品預(yù)處理過程快速，實現(xiàn)了快速測定，10min內(nèi)即可完成1個樣品的多元素測定，勞動效率高，操作簡便。

2）獨特的儀器分析參數(shù)和基體校正模式，探索出適宜的儀器分析參數(shù)和獨特的校正模式，解決部分元素標準曲線回歸不成線性的技術(shù)問題。

3）能進行多元素聯(lián)測，實現(xiàn)主量成分與次量成分的聯(lián)測。

4）實現(xiàn)爐前樣品X熒光光譜法的快速檢測，有很高的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為 Fe元素在無校正情況下標準曲線圖；

圖2為Fe元素在Cu的Alpha校正情況下標準曲線圖；

圖3為S元素在無校正情況下標準曲線圖；

圖4為S元素在Fe的Alpha校正情況下標準曲線圖；

圖5為Pb元素在無校正情況下標準曲線圖；

圖6為Pb元素在Fe的Alpha校正情況下標準曲線圖；

圖7為Sb元素在無校正情況下標準曲線圖；

圖8為Sb元素在Cu、Fe的Alpha校正情況下標準曲線圖；

圖9為Bi元素在無校正情況下標準曲線圖；

圖10為Bi元素在Pb的譜線重疊校正和Fe的Alpha聯(lián)合校正情況下標準曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明一種快速聯(lián)測閃速吹煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi的分析方法，該方法按照下述步驟進行：

1）樣片的制備：第一，試樣磨制，將100～150g閃速吹煉爐渣放入制樣粉碎機磨盤中磨制50-60s，把磨制后的試樣裝入編碼樣品袋；第二，試樣壓制，把樣片模具放入壓樣機中，用牛角勺從編碼樣品袋中取出試樣4g～6g放入樣片模具中，用工業(yè)硼酸在樣片模具內(nèi)鑲邊墊底，壓樣機保持壓力為25-28T、保持時間25-30s的條件下，將試樣制成直徑為32mm的樣片，用吹風(fēng)機吹凈粘附在樣片上的工業(yè)硼酸粉末，將樣片放置于干燥器中待用，樣片要求片照射面平整均勻，無裂痕；

2）標準樣片的制備：按照需建立的標準曲線測定范圍采集實際樣品，并將采集到的標準樣品依照步驟1）中的方法磨制并按照表1所用的化學(xué)方法定值后制備標準樣片，標準樣片制備好后放入干燥器中保存?zhèn)溆茫?/p>

3）儀器漂移校正樣片的制備：按照標準曲線測定范圍選取一個各待測元素含量均位于標準曲線中間范圍的樣品，將該樣品按照步驟1）中的方法制備儀器漂移校正樣片，儀器漂移校正樣片制備好后放入干燥器中保存?zhèn)溆茫?/p>

4）儀器漂移校正樣片的測定：在X-ray熒光光譜儀上選取表2中的測量條件，并保存測量條件，第一，用步驟3）中得到的儀器漂移校正樣片，按照測量儀器的操作程序進行儀器漂移校正，校正次數(shù)為2次；第二，按照測量儀器的操作程序輸入標準樣片的化學(xué)方法定值，依次測定各種標準樣片的X射線熒光強度；第三，根據(jù)測得的各標準樣片中各元素分析線的強度與化學(xué)方法定值，利用計算公式進行回歸分析，繪制無校正情況下標準曲線，無校正情況下標準曲線如附圖1、圖3、圖5、圖7和圖9所示，并求出回歸系數(shù)，存入儀器計算機內(nèi)，計算公式為：

Xi＝ aI＋C

式中：Xi—推算基準值；I—X射線強度；a—標準曲線斜率；C—標準曲線截距；

5）選取特殊基體校正方法：在測量儀器的分析軟件中，選取Fe元素用Cu的Alpha校正、S元素用Fe的Alpha校正、Pb元素在Fe的Alpha校正、Sb元素在Cu、Fe的Alpha聯(lián)合校正、Bi用Fe的Alpha校正，完成標準曲線的最終繪制，最終繪制的標準曲線如附圖2、圖4、圖6、圖8和圖10所示；

6）樣片的測定：先用步驟3）中得到的儀器漂移校正樣片進行測量儀器的漂移校正，確認測量儀器狀態(tài)正常時，再用步驟1）中得到的樣片進行測定樣片中各元素或組分的含量；

7）分析結(jié)果的計算：閃速熔煉爐渣中Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO₂、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素或組分的百分含量按下列公式計算 ：

W_X%=W_測%

X—元素或組分。

下面根據(jù)附圖1-10，詳細論述待測元素在無校正情況下和有校正情況下的區(qū)別：

如圖1所示，F(xiàn)e元素在無校正情況下，RMS值為1.7000，而當(dāng)Fe元素在Cu的Alpha校正下，曲線均方根偏差RMS從1.7000大幅降低到0.74500，各標準點離散程度減小，曲線線性關(guān)系明顯改善，如附圖2所示。

如圖3所示，S元素回歸曲線，各標準點高端普遍離散，我們認為原因可能是在S元素特征譜線屬于長波段，在光路中容易被吸收，容易產(chǎn)生干擾，如果單純使用濾光片會導(dǎo)致譜線強度大幅下降，不利于分析檢測，圖4所示，S在Fe的Alpha校正下，曲線均方根偏差RMS從0.13439大幅降低到0.03987，各標準點離散程度減小，曲線線性關(guān)系明顯改善。

如圖5所示， Pb元素在無校正情況下的回歸曲線部分各標準點離散，考慮到吹煉爐渣中Pb與Fe元素性質(zhì)類似，容易形成鐵酸鹽和鉛酸鹽的共熔體，存在相關(guān)性，如圖6所示，Pb在Fe的Alpha校正下，曲線均方根偏差RMS從0.12390大幅降低到0.07978，各標準點離散程度減小，曲線線性關(guān)系明顯改善。

如圖7所示，Sb元素在無校正情況下回歸曲線有個別點離散很大，導(dǎo)致標準曲線回歸基本不成線性，這也成為爐渣分析中公認難題，有方法通過加濾光片進行過濾雜散光取得一定的效果，但犧牲了譜線的強度，效果有效，考慮到吹煉渣中Cu、Fe元素占絕大比例，而Sb元素也容易以銻酸鹽的形式存在于爐渣，與鐵酸鹽性質(zhì)相近，如圖8所示，Sb元素在Cu、Fe的Alpha校正下，曲線均方根偏差RMS從0.00523大幅降低到0.00372，各標準點離散程度減小，曲線線性關(guān)系明顯改善。

如圖9所示， Bi元素在無校正情況下回歸曲線各標準點普遍離散，有個別點離散很大，導(dǎo)致標準曲線回歸基本不成線性，這也成為爐渣分析中公認難題。實驗發(fā)現(xiàn)，BiL_α和PbL_α譜線重合，存在干擾，同時考慮到吹煉渣中Fe元素以鐵酸鹽形式占絕大比例，而Bi元素也容易以鉍酸鹽的形式存在于爐渣，性質(zhì)相近，如圖10所示，Bi元素在Pb的譜線重疊校正和Fe的Alpha聯(lián)合校正下，曲線均方根偏差RMS從0.02292大幅降低到0.00844，各標準點離散程度減小，曲線線性關(guān)系明顯改善。

按照本發(fā)明規(guī)定的操作步驟，進行測定，再與化學(xué)法測定結(jié)果進行對照，結(jié)果見下表3。

試驗結(jié)果表明：Cu元素部分結(jié)果絕對偏差＞1%，但相對偏差均<5%，其它元素未見明顯差異，本發(fā)明的準確度良好。對于銅冶煉爐前快速分析時限要求，需要在30min時間內(nèi)出具結(jié)果，而化學(xué)法分析速度普遍需要4h以上，根本無法滿足爐前快速滿足工藝爐況控制分析時限要求，而本發(fā)明在10min內(nèi)可以出具測定結(jié)果，完全滿足工藝控制需求，具有很高的應(yīng)用價值。