本發(fā)明涉及一種富集和檢測(cè)鄰苯二甲酸酯的方法，更具體的說(shuō)是涉及一種利用石墨烯/離子液體復(fù)合材料作為吸附材料，結(jié)合熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)手段來(lái)分析空氣中鄰苯二甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：室內(nèi)有機(jī)物污染物可分為揮發(fā)性和半揮發(fā)性，半揮發(fā)性有機(jī)污染物是指飽和蒸汽壓和揮發(fā)性較低、吸附性較強(qiáng)的一類有機(jī)污染物質(zhì)，主要包括農(nóng)藥、增塑劑、阻燃劑等。鄰苯二甲酸酯可與聚合鏈的二級(jí)分子間產(chǎn)生相互作用，進(jìn)而提高聚合物材料的彈性，并增加聚合物材料的延展性和柔軟度，是一種比較理想的增塑劑，但是鄰苯二甲酸酯影會(huì)響人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致生殖、發(fā)育和行為異常，因此國(guó)際上對(duì)鄰苯二甲酸酯的禁用呼聲越來(lái)越高。鄰苯二甲酸酯屬于半揮發(fā)性有機(jī)物污染物，在空氣中以氣相和顆粒相存在，且多數(shù)處于痕量超痕量水平。因此，富集空氣中的鄰苯二甲酸酯是環(huán)境分析的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的采樣方法需要大量使用有機(jī)溶劑，常伴隨著溶劑揮發(fā)、交叉污染等問(wèn)題，在長(zhǎng)時(shí)間的前處理過(guò)程中還容易引入溶劑和周圍環(huán)境中的雜質(zhì)，對(duì)樣品造成污染，影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，且不能同時(shí)富集氣相和顆粒。離子液體作為一種新型綠色溶劑，蒸汽壓低，不易揮發(fā)；穩(wěn)定性好，不易燃；溶解能力強(qiáng)；可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可回收利用。對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)和聚合物都具有良好的溶解性。采用離子液體作為富集材料，可同時(shí)采集氣態(tài)和顆粒態(tài)的鄰苯二甲酸酯，離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性也大大增加了對(duì)污染物的選擇性，離子液體的應(yīng)用也簡(jiǎn)化了復(fù)雜的前處理過(guò)程。石墨烯是由碳原子以sp2雜化組成的單層原子厚度的二維材料，厚度只有0.335nm，具有長(zhǎng)程π鍵共軛結(jié)構(gòu)，理論比表面積高達(dá)2600m2/g，六角形陣列結(jié)構(gòu)使它能與其它分子發(fā)生強(qiáng)相互作用，這使得它具有較強(qiáng)的吸附能力，是較理想的富集材料。石墨稀被認(rèn)為是一種非極性、疏水性的，對(duì)于碳基質(zhì)的環(huán)有很強(qiáng)的親和力的結(jié)構(gòu)，在分析化學(xué)領(lǐng)域可用于反相固相萃取，也可作為SPE和SPME的吸附材料，石墨烯也可以提供很多的可修飾位點(diǎn)，為選擇性富集分析物提供了可能，石墨烯復(fù)合材料的制備和應(yīng)用已經(jīng)成為科學(xué)界研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種富集空氣中鄰苯二甲酸酯的方法，不需要使用大量有機(jī)溶劑，避免了溶劑揮發(fā)、交叉污染等問(wèn)題，操作步驟簡(jiǎn)單，對(duì)鄰苯二甲酸酯的選擇性好、靈敏度高，吸附劑可重復(fù)利用，且能同時(shí)富集氣態(tài)和顆粒狀鄰苯二甲酸酯。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種石墨烯/離子液體復(fù)合材料富集空氣中鄰苯二甲酸酯的方法，其特征在于：包括如下步驟：1)氧化石墨烯的制備：稱取氧化石墨至球磨罐中，加入DMF，加入碳酸氫銨，球磨10-15h，將球磨罐中產(chǎn)物加入到乙醇中，在20-30℃，進(jìn)行超聲24-36h，得到氧化石墨烯的膠體溶液，離心，用去離子水和乙醇依次清洗，離心，干燥；氧化石墨稀是合成石墨稀的前體，它具有非常容易被化學(xué)修飾的基團(tuán)，使得石墨烯可以與多種材料復(fù)合。2)氧化石墨烯的活化：稱取干燥好的氧化石墨烯置于管式爐中，通入60-80mLmin-1的N230-60min；將爐子以5-20℃min-1的升溫速率升到750-950℃；然后將氣體換成CO2，流量10-60mLmin-1，保溫2-5h；將氣體換成N2，流量60-80mLmin-1，將管式爐冷卻至室溫，得到活化石墨烯；通過(guò)CO2活化得到的石墨烯材料，能夠在材料中引入微孔，使石墨烯具有多級(jí)的孔道結(jié)構(gòu)，可降低石墨烯的團(tuán)聚，保持高的比表面積，確保石墨烯與待吸附物質(zhì)的充分接觸，改善其對(duì)很多化學(xué)物質(zhì)的富集能力。3)石墨烯/離子液體復(fù)合材料采樣管的制備：稱取活化石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸鹽離子液體，加入DMF，在30-60℃超聲振蕩使其均勻的分散到溶液中，得到石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸鹽離子液體的混合物；涂敷在白色擔(dān)體的表面，將涂敷有石墨烯/離子液體復(fù)合材料的白色擔(dān)體用紅外烤燈干燥；干燥后置于烘箱中于110-120℃烘2-5h，降至室溫后，填入玻璃管中；活化，塞上兩頭，放入室溫下的干燥器中備用。將離子液體與石墨烯復(fù)合，可以增加石墨烯的親水性和分散性，得到穩(wěn)定性更高的復(fù)合物，同時(shí)能避免石墨烯由于π-π電子堆積作用和范德華力作用而團(tuán)聚的現(xiàn)象，能得到比單獨(dú)的氧化石墨烯更高的富集效率。4)采樣：利用雙氣路恒流大氣采樣儀進(jìn)行采樣，采樣流量：500-1000mL/min，采樣時(shí)間：90min，采樣完畢后，立即封口。5)熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析：利用自動(dòng)熱脫附儀-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)分析，熱脫附的條件為：脫附氣體：氦氣；第一階段樣品管脫附，脫附溫度220-280℃，脫附時(shí)間10-15min，脫附流速50mL/min；冷阱捕集溫度0℃，第二階段冷阱脫附，脫附溫度260-280℃，脫附時(shí)間5-15min，升溫速率30-40℃/s，阱前阱后均無(wú)分流；六通閥溫度230℃，傳輸線溫度240-280℃；氣相色譜條件：色譜柱：采用DB-5MS色譜柱；規(guī)格：30m×0.25mm×0.25μm；載氣：高純氦，純度≥99.999％；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣量：1μL；分流進(jìn)樣，分流比：20∶1；恒流模式，流速：1.0mL/min；質(zhì)譜條件：電離方式：電子轟擊源(FI)；電離能量：70eV；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；采集類型：選擇離子掃描+全掃描(SIM+Scan)；溶劑延遲：10min；升溫程序：初始溫度80℃，保持0.5min，以30℃/min的速率至160℃，保持3min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟1中氧化石墨∶DMF∶碳酸氫銨的質(zhì)量比為10∶1∶6。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟1中選用行星球磨機(jī)，球磨機(jī)自轉(zhuǎn)速度為1200r/min，公轉(zhuǎn)速度為600r/min。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟3中石墨烯∶離子液體∶DMF的質(zhì)量比為1∶2∶6。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟3中活化以氦氣作載氣，在60mL/min的流速下，250-280℃活化30-60min，在不間斷氦氣流的情況下降至30℃以下。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，選用的標(biāo)準(zhǔn)品包括鄰苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，選用如下的定性離子和定量離子如下：本發(fā)明利用石墨烯/離子液體復(fù)合材料作為吸附劑，結(jié)合熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)手段來(lái)分析空氣中鄰苯二甲酸酯，利用球磨法制備的氧化石墨烯經(jīng)過(guò)CO2活化后，得到了比表面和孔體積分別為1047m2g-1和3.8cm3g-1的碳材料，提高了富集效率；不需要使用大量有機(jī)溶劑，避免了溶劑揮發(fā)、交叉污染等問(wèn)題，操作步驟簡(jiǎn)單，對(duì)鄰苯二甲酸酯的選擇性好、靈敏度高，吸附劑可回收利用，且能同時(shí)富集氣態(tài)和顆粒狀鄰苯二甲酸酯。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明石墨烯Raman圖；圖2為本發(fā)明石墨烯SEM圖；圖3為本發(fā)明石墨烯/離子液體TEM圖。具體實(shí)施方式下面給出以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述1)熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析：熱脫附的條件為：脫附氣體：氦氣；第一階段樣品管脫附，脫附溫度220-280℃，脫附時(shí)間10-15min，脫附流速50mL/min；冷阱捕集溫度0℃，第二階段冷阱脫附，脫附溫度260-280℃，脫附時(shí)間5-15min，升溫速率30-40℃/s，阱前阱后均無(wú)分流；六通閥溫度230℃，傳輸線溫度240-280℃；氣相色譜條件：色譜柱：采用DB-5MS色譜柱；規(guī)格：30m×0.25mm×0.25μm；載氣：高純氦，純度≥99.999％；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣量：1μL；分流進(jìn)樣，分流比：20∶1；恒流模式，流速：1.0mL/min；質(zhì)譜條件：電離方式：電子轟擊源(EI)；電離能量：70eV；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；采集類型：選擇離子掃描+全掃描(SIM+Scan)；溶劑延遲：10min；升溫程序：初始溫度80℃，保持0.5min，以30℃/min的速率至160℃，保持3min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min；表1質(zhì)譜分析選用的定性離子和定量離子2)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別準(zhǔn)確稱取六種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)500mg，用甲醇稀釋定容到100ml容量瓶中，配成5mg/ml的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；將5mg/ml的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇逐級(jí)稀釋定容，得到0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液?；罨〢的制備1)氧化石墨烯A的制備：稱取10g氧化石墨至球磨罐中，加入1gDMF，加入6g碳酸氫銨，球磨13h，將球磨罐中產(chǎn)物加入到乙醇中，在20℃，進(jìn)行超聲28h，得到氧化石墨烯A的膠體溶液，離心，用去離子水和乙醇依次清洗，離心，干燥；2)氧化石墨烯A的活化：稱取干燥好的氧化石墨烯A置于管式爐中，通入65mLmin-1的N240min；將爐子以10℃min-1的升溫速率升到800℃；然后將氣體換成CO2，流量20mLmin-1，保溫3h；將氣體換成N2，流量60mLmin-1，將管式爐冷卻至室溫，得到活化石墨烯A；活化石墨烯B的制備1)氧化石墨烯B的制備：稱取10g氧化石墨B至球磨罐中，加入1gDMF，加入6g碳酸氫銨，球磨14h，將球磨罐中產(chǎn)物加入到乙醇中，在25℃，進(jìn)行超聲30h，得到氧化石墨烯B的膠體溶液，離心，用去離子水和乙醇依次清洗，離心，干燥；2)氧化石墨烯B的活化：稱取干燥好的氧化石墨烯B置于管式爐中，通入70mLmin-1的N250min；將爐子以15℃min-1的升溫速率升到850℃；然后將氣體換成CO2，流量40mLmin-1，保溫4h；將氣體換成N2，流量70mLmin-1，將管式爐冷卻至室溫，得到活化石墨烯B；石墨烯/離子液體復(fù)合材料A采樣管的制備稱取1g活化石墨烯A和2g聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸鹽離子液體，加入6gDMF，在40℃超聲振蕩使其均勻的分散，得到石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸鹽離子液體的混合物；稱取45g白色擔(dān)體加到石墨烯A和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸鹽離子液體的混合物中，將涂敷有石墨烯/離子液體復(fù)合材料A的白色擔(dān)體用紅外烤燈干燥；干燥后置于烘箱中于115℃烘3h，降至25℃后，填入玻璃管中；活化，塞上兩頭，放入室溫下的干燥器中備用。石墨烯/離子液體復(fù)合材料B采樣管的制備稱取2g活化石墨烯B和4g聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸鹽離子液體，加入12gDMF，在30-60℃超聲振蕩使其均勻的分散到溶液中，得到石墨烯B溶液和離子液體的混合物；稱取90g白色擔(dān)體加到石墨烯B溶液和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸鹽離子液體的混合物中，將涂敷有石墨烯/離子液體復(fù)合材料B的白色擔(dān)體用紅外烤燈干燥；將干燥后的離子液體/石墨烯復(fù)合材料置于烘箱中于120℃烘4h，降至25℃，填入玻璃管中；活化，塞上兩頭，放入室溫下的干燥器中備用。實(shí)施例1用微量進(jìn)樣器分別吸取1uL的0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入采樣管A中，在熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析條件下進(jìn)行測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。表2標(biāo)準(zhǔn)曲線檢出限和定量限序號(hào)名稱回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限μg/g定量限μg/g1DBPy＝2569x+1375.40.99910.070.362BBPy＝2635x+1824.60.99940.010.213DEHPy＝3761x+2015.70.99930.040.194DMPy＝3258x+2038.40.99920.020.275DEPy＝1983x+1164.30.99930.030.32實(shí)施例2用微量進(jìn)樣器分別吸取1uL的0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入采樣管B中，在熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜分析條件下進(jìn)行測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。表3標(biāo)準(zhǔn)曲線檢出限和定量限序號(hào)名稱回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限μg/g定量限μg/g1DBPy＝3148x+2014.50.99900.040.252BBPy＝2874x+2137.50.99940.030.273DEHPy＝3637x+1962.10.99910.030.184DMPy＝1958x+1983.60.99930.020.345DEPy＝2536x+2036.50.99940.030.36實(shí)施例3取濃度分別為0.1μg/mL、5μg/mL、50μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用采樣管A和采樣管B做精密度和回收率實(shí)驗(yàn)表4三種加標(biāo)樣品的回收率和RSD實(shí)施例4利用雙氣路恒流大氣采樣儀，采樣時(shí)間：90min，采樣完畢后，立即封口。表5不同實(shí)施例的檢測(cè)結(jié)果當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3