本發(fā)明屬于苯胺的檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有1-乙基-3甲基咪唑的對苯二甲酸-銪熒光探針在檢測苯胺中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

苯胺廣泛存在于香煙、食物及工業(yè)廢氣中，已成為一類嚴(yán)重的環(huán)境污染物和致癌物質(zhì)。其中苯胺會增加肺癌的發(fā)病率，同時(shí)也是是否患有肺癌的一種重要標(biāo)志。目前，國內(nèi)外用于檢測苯胺的手段主要有電化學(xué)法、分光光度計(jì)法、氣相色譜法、高效液相色譜法等，這些方法都實(shí)現(xiàn)了對苯胺的檢測，但它們存在一些不足之處，如操作復(fù)雜、反應(yīng)慢、花費(fèi)高。因此，實(shí)現(xiàn)對苯胺的實(shí)時(shí)靈敏檢測仍然是一個(gè)大的挑戰(zhàn)。

熒光傳感器由于操作方便、分析速度快、高靈敏度、高選擇性和較低的檢出限，而備受廣大科研工作者的親睞。熒光探針材料是指在紫外-可見-近紅外區(qū)有特征熒光，并且其熒光性質(zhì)(激發(fā)和發(fā)射波長、強(qiáng)度、壽命、偏振等)可隨所處環(huán)境的性質(zhì)，如極性、折射率、粘度等改變而靈敏度改變的一類熒光性分子。鑭系金屬有機(jī)框架材料是由有機(jī)配體和鑭系金屬原子通過配位鍵組成，在其體系中存在配體-金屬的能量傳遞過程，可以通過激發(fā)配體實(shí)現(xiàn)鑭系原子的發(fā)光，從而有效敏化鑭系原子的發(fā)光過程，有效增強(qiáng)鑭系原子的發(fā)光強(qiáng)度。鑭系金屬有機(jī)化合物由于其特有的發(fā)光原理，可以用來檢測各種無機(jī)離子、有機(jī)分子等，有望成為一種快捷、方便的熒光探針。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于為含有1-乙基-3-甲基咪唑的對苯二甲酸-銪熒光探針提供一種新的應(yīng)用。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：上述含有1-乙基-3-甲基咪唑的對苯二甲酸-銪熒光探針在檢測苯胺中的應(yīng)用，該熒光探針的結(jié)構(gòu)單元為[EMI]₂[Eu₂(BDC)₃(H₂-BDC)Cl₂]，其中EMI表示1-乙基-3-甲基咪唑，H₂-BDC表示 對苯二甲酸，BDC表示兩個(gè)羧基上失去質(zhì)子的對苯二甲酸根，屬于單斜晶系，空間群為P2₁/n，晶胞參數(shù)為β＝104.088(3)°，晶胞體積Z＝4，其根據(jù)下述方法制備得到：

將EuCl₃·6H₂O、對苯二甲酸、氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體按摩爾比為1:1:11混合，170℃反應(yīng)5天，冷卻至室溫，經(jīng)丙酮、乙醇清洗，得到含有1-乙基-3甲基咪唑的對苯二甲酸-銪熒光探針。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明采用的熒光探針在紫外燈照射下，顯示出明亮的紅色。在275nm左右進(jìn)行熒光激發(fā)，在578nm、590nm、619nm、650nm和697nm處有明顯的Eu³⁺特征發(fā)射峰，其在溫度從25℃升至200℃時(shí)，熒光淬滅僅為31％，當(dāng)溫度從200℃降至25℃時(shí)，熒光強(qiáng)度恢復(fù)至原來強(qiáng)度。

2、本發(fā)明采用的熒光探針在水溶液、DMF中均可實(shí)現(xiàn)高靈敏度、高選擇性、抗干擾檢測苯胺，且對于苯胺檢測具有很好的循環(huán)使用性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明熒光探針的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明熒光探針的熒光圖。

圖3是本發(fā)明熒光探針的變溫?zé)晒鈭D。

圖4是本發(fā)明熒光探針在水溶液中高選擇性檢測苯胺的效果圖。

圖5是本發(fā)明熒光探針在DMF中高選擇性檢測苯胺的效果圖。

圖6是本發(fā)明熒光探針在水溶液中抗干擾性檢測苯胺的效果圖。

圖7是本發(fā)明熒光探針檢測苯胺的循環(huán)10次效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

0.1836g(0.5mmol)EuCl₃·6H₂O、0.0832g(0.5mmol)對苯二甲酸和0.8006g(5.5mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑離子液體加入25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，混合均勻，然后將反應(yīng)釜放置于烘箱中，在170℃下反應(yīng)5天，冷卻至室溫，經(jīng)丙酮、乙醇清洗，得到無色透明的塊狀含有1-乙基-3-甲基咪唑的對苯二甲酸-銪 熒光探針，如圖1所示，其結(jié)構(gòu)單元為[EMI]₂[Eu₂(BDC)₃(H₂-BDC)Cl₂]，其中EMI表示1-乙基-3-甲基咪唑，H₂-BDC表示對苯二甲酸，BDC表示兩個(gè)羧基上失去質(zhì)子的對苯二甲酸根，屬于單斜晶系，空間群為P 2₁/n，晶胞參數(shù)為β＝104.088(3)°，晶胞體積Z＝4。

1、熒光性能測試

發(fā)明人采用固態(tài)熒光測試法將上述熒光探針在275nm波長進(jìn)行熒光激發(fā)，進(jìn)行熒光性能測試，測試結(jié)果見圖2。由圖2可見，在578nm、590nm、619nm、650nm和697nm處有明顯的Eu³⁺特征發(fā)射峰，分別對應(yīng)⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、 ⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄躍遷，說明該熒光探針發(fā)紅光。

2、變溫?zé)晒庑阅軠y試

發(fā)明人進(jìn)一步對上述熒光探針進(jìn)行變溫?zé)晒庑阅軠y試，結(jié)果見圖3。由圖3可見，從25℃升至200℃時(shí)，該熒光探針的熒光淬滅為31％，當(dāng)溫度降至25℃時(shí)，熒光強(qiáng)度恢復(fù)至原來強(qiáng)度，說明該熒光探針的熒光熱穩(wěn)定性較好，當(dāng)所處環(huán)境溫度不高于200℃時(shí)，其發(fā)光性能不會遭到損壞。

3、水中選擇性檢測苯胺

向30mL pH值為6.5的HEPES緩沖液中分別加入31.7μL甲苯、36.6μL乙苯、42.0μL丙苯、14.1μL甲胺、29.3μL正丁胺、39.8μL三乙醇胺、20.0μL乙二胺、23.1μL二甲基甲酰胺、27.3μL苯胺，分別配制成10mmoL/L不同有機(jī)胺或苯的衍生物溶液；分別取3mL上述溶液，加入3mg上述熒光探針，室溫超聲30分鐘，進(jìn)行熒光測試，同時(shí)以水(pH值為6.5的HEPES緩沖液)做空白對照。結(jié)果見圖4。

由圖4可見，在甲苯、乙苯、丙苯、甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺、二甲基甲酰胺的水溶液中，熒光探針的熒光強(qiáng)度與在水溶液中基本相同，但在苯胺溶液中，熒光探針紅色熒光消失，熒光強(qiáng)度明顯減小。說明在以上幾種有機(jī)胺及苯的衍生物中，只有苯胺可以對該熒光探針產(chǎn)生熒光猝滅，即采用該熒光探針可在水溶液中高選擇性檢測苯胺。

4、DMF中選擇性檢測苯胺

向30mL DMF中分別加入31.7μL甲苯、36.6μL乙苯、42.0μL丙苯、14.1μL 甲胺、29.3μL正丁胺、39.8μL三乙醇胺、20.0μL乙二胺、27.3μL苯胺，分別配制成10mmoL/L不同有機(jī)胺或苯的衍生物溶液；分別取3mL上述溶液，加入3mg上述熒光探針，室溫超聲30分鐘，進(jìn)行熒光測試，同時(shí)以DMF做空白對照。結(jié)果見圖5。

由圖5可見，在甲苯、乙苯、丙苯、甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺的水溶液中，熒光探針的熒光強(qiáng)度與在DMF中基本相同，但在苯胺溶液中，熒光探針紅色熒光消失，熒光強(qiáng)度明顯減小。說明在DMF中檢測時(shí)，也不會影響該熒光探針的檢測效果，與在水中現(xiàn)象相同，即采用該熒光探針可在DMF中高選擇性檢測苯胺。

5、抗干擾性檢測苯胺

向30mL pH值為6.5的HEPES緩沖液中分別加入14.1μL甲胺、29.3μL正丁胺、39.8μL三乙醇胺、20.0μL乙二胺、23.1μL二甲基甲酰胺，分別配制成10mmoL/L不同有機(jī)胺溶液；分別取3mL上述溶液，加入3mg上述熒光探針，室溫超聲30分鐘，進(jìn)行熒光測試。再分別在上述溶液中加入2.7μL苯胺，在相同條件下對其再進(jìn)行熒光測試。結(jié)果見圖6。由圖可見，在甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺及二甲基甲酰胺的水溶液中，該熒光探針的熒光強(qiáng)度均沒有明顯變化；當(dāng)加入苯胺后，熒光探針的紅色熒光立即消失，熒光強(qiáng)度明顯減小。

向30mL pH值為6.5的HEPES緩沖液中依次加入14.1μL甲胺、29.3μL正丁胺、39.8μL三乙醇胺、20.0μL乙二胺、23.1μL二甲基甲酰胺，使得甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺及二甲基甲酰胺的濃度均為10mmoL/L；分別取3mL上述溶液，加入3mg上述熒光探針，室溫超聲30分鐘，進(jìn)行熒光測試。再向上述溶液中加入2.7μL苯胺，在相同條件下對其再進(jìn)行熒光測試。結(jié)果見圖7。由圖可見，在甲胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二胺及二甲基甲酰胺的混合溶液中，該熒光探針的熒光強(qiáng)度沒有明顯變化；當(dāng)加入苯胺后，熒光探針的紅色熒光立即消失，熒光強(qiáng)度明顯減小。說明當(dāng)苯胺和各種有機(jī)胺同時(shí)存在時(shí)，并不影響熒光探針對于苯胺的檢測，即該熒光探針對苯胺具有高的選擇性和抗干擾性。

6、循環(huán)檢測苯胺

向30mL pH值為6.5的HEPES緩沖液中加入27.3μL苯胺，配制成10mmoL/L的苯胺溶液。將上述熒光探針涂在玻璃片上，插入裝有10mmoL/L苯胺溶液的比色 皿中，進(jìn)行熒光測試。然后將涂有熒光探針的玻璃片拿出，在50℃下烘1小時(shí)，將烘過的玻璃片再次放入10mmoL/L苯胺溶液中進(jìn)行熒光測試。依次循環(huán)10次，結(jié)果見圖7。由圖7可見，將該熒光探針置于苯胺的檢測液中，循環(huán)使用10次，熒光探針的熒光強(qiáng)度基本不變，說明該熒光探針對于苯胺檢測具有很好的循環(huán)使用性。