本發(fā)明涉及一種放電離子化檢測器，其中該放電離子化檢測器用于通過主要使用從諸如介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge)等的放電所生成的等離子體發(fā)出的光來使試樣離子化，并且檢測如此得到的離子電流。

背景技術(shù)：

作為氣相色譜儀(GC)所用的檢測器，諸如熱導(dǎo)檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器(ECD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)和火焰熱離子檢測器(FTD)等的各種檢測器已被投入實(shí)際使用。在這些檢測器中，F(xiàn)ID使用得最廣泛，特別是用于檢測有機(jī)物質(zhì)。FID是利用氫火焰使試樣氣體中的試樣成分離子化并檢測如此得到的離子電流的裝置。FID具有6～7個(gè)數(shù)位的寬動(dòng)態(tài)范圍(試樣濃度范圍，其中在該試樣濃度范圍內(nèi)，檢測靈敏度表現(xiàn)出足夠的線性)。然而，F(xiàn)ID存在以下缺陷：首先，F(xiàn)ID的離子化效率低，因此最低檢測限值不夠低；其次，對(duì)于醇類、芳香族物質(zhì)和基于氯的物質(zhì)的離子化效率低；再次，F(xiàn)ID需要作為危險(xiǎn)性物質(zhì)的氫，因此必須設(shè)置防爆裝置或類似的特殊設(shè)備，這使得整個(gè)系統(tǒng)難以進(jìn)行工作。

近年來，作為GC所用的新類型的檢測器，利用介質(zhì)阻擋放電等離子體來進(jìn)行離子化的介質(zhì)阻擋放電離子化檢測器(“BID”)已投入實(shí)際使用(例如，參照專利文獻(xiàn)1和非專利文獻(xiàn)1)。

在上述文獻(xiàn)所描述的BID中，向介質(zhì)石英玻璃管周圍沿周向設(shè)置的放電電極施加低頻率的AC(交流)高電壓，使供給到該管中的惰性氣體離子化，并且形成非平衡大氣壓等離子體。主要通過從該等離子體發(fā)出的光的作用來使注入到該管中的試樣氣體內(nèi)所包含的試樣成分離子化。所產(chǎn)生的離子由收集電極進(jìn)行收集，并且生成與離子的量(即，試樣成分的量)相對(duì)應(yīng)的檢測信號(hào)。通常，可以認(rèn)為，使放電離子化檢測器中的試樣成分離子化的機(jī)制是利用從等離子體照射的高能量的真空紫外光的光致電離以及利用等離子體所產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)氦原子的彭寧電離(Penning ionization)。對(duì)于BID，如非專利文獻(xiàn)1所述，已通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了利用真空紫外光的光致電離主要促成試樣成分的離子化。

在上述的BID中，等離子體是以穩(wěn)定形式生成的，此外，由于等離子體的溫度低，因此構(gòu)成氣體通路的石英玻璃管和其它元件沒有被加熱。因此，可以降低由于等離子體的時(shí)間波動(dòng)和其它因素所引起的各種噪聲。結(jié)果，與FID相比，可以實(shí)現(xiàn)更高等級(jí)的S/N比。BID的特征還在于：能夠以高靈敏度檢測多種有機(jī)化合物和無機(jī)化合物，從而使得能夠進(jìn)行利用FID難以獲得足夠靈敏度的醛、醇、鹵素和其它化合物的高靈敏度的定量確定。

在包括BID的放電離子化檢測器中，經(jīng)常使用惰性氣體作為等離子體生成所用的氣體；其中，頻繁使用He(氦)、Ar(氬)和具有微量Ar的He。這些氣體相對(duì)廉價(jià)，并且具有以下特性。

(1)He等離子體的光能非常高(約17.7eV)。因此，可以使除Ne(氖)和氦以外的大部分化合物離子化并進(jìn)行檢測。由于FID不能使無機(jī)化合物離子化，因此使用He作為等離子體生成氣體的BID在檢測無機(jī)化合物方面特別有用。

(2)Ar等離子體的光能不像He等離子體的光能那樣高(約11.7eV)。因此，與FID相同，不能使無機(jī)化合物離子化。然而，這意味著對(duì)水不敏感。因此，在測量水溶液中的有機(jī)化合物時(shí)，使用Ar(或具有微量Ar的He)作為等離子體生成氣體的BID具有如下優(yōu)點(diǎn)：在不會(huì)受到作為大量存在的溶劑的水的影響的情況下，以高靈敏度檢測微量的有機(jī)化合物。

引文列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：WO 2012/169419

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：品田等人的“通過應(yīng)用介質(zhì)阻擋放電的氣相色譜儀用的新離子化檢測器的開發(fā)(誘電體バリア放電を応用したガスクロマトグラフ用新規(guī)イオン化検出器の開発)”，島津評(píng)論，第69卷，第3/4號(hào)，2013年3月29日發(fā)行

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

在前面所述的BID中，即使在沒有向管供給試樣氣體的狀態(tài)、即僅等離子體生成氣體和試樣注入所用的載氣正流經(jīng)管的狀態(tài)下，通常也檢測到被稱為基線電流或背景電流的穩(wěn)定電流(以下將該電流稱為“基線電流”)。只要該基線電流恒定，基線電流就不會(huì)成為問題。然而，如果該基線電流發(fā)生波動(dòng)，則基線電流構(gòu)成引起檢測信號(hào)中的噪聲或漂移的重要原因。因此，基線電流應(yīng)盡可能低。

存在引起基線電流的各種原因。在使用He作為等離子體生成氣體的BID中，如前面所述，He等離子體的光能高，并且可以使大部分化合物離子化，由此甚至等離子體生成氣體或載氣中所包含的微量雜質(zhì)也被離子化。由于這些離子所引起的離子電流是基線電流的主要原因。因而，為了減少基線電流，使用純度高的He作為等離子體生成氣體或載氣是有效的。另外，從覆蓋放電電極的表面的介電質(zhì)放出的H(氫)或O(氧)也是引起基線電流的雜質(zhì)其中之一。因此，在專利文獻(xiàn)1所述的BID中，選擇含有少量羥基的材料作為介電質(zhì)以減少基線電流。

另一方面，如前面所述，Ar等離子體的光能與He等離子體的光能相比相當(dāng)?shù)?。因此，在使用Ar作為等離子體生成氣體的BID中，氣體中的雜質(zhì)離子化的程度低，并且假定如此引起的離子電流的影響非常低。然而，同樣在使用Ar作為等離子體生成氣體的BID中，實(shí)際觀察到相對(duì)于檢測器的靈敏度而言無法被忽視的基線電流。這是妨礙檢測信號(hào)的SN比的提高和檢測下限的改善的原因。換句話說，在使用Ar作為等離子體生成氣體的BID中，難以僅通過減少氣體中原本包含的雜質(zhì)和從暴露至氣體通路的構(gòu)件所放出的雜質(zhì)的量來減少基線電流。

本發(fā)明是為了解決上述問題而開發(fā)的，并且本發(fā)明的目的是提供一種放電離子化檢測器，其能夠通過抑制除源自于雜質(zhì)的離子化的基線電流以外的基線電流來提高檢測信號(hào)的SN比并改善檢測下限。

用于解決問題的方案

非專利文獻(xiàn)1指出：為了抑制基線電流，抑制離子收集部的偏置電極和收集電極之間的漏電流也很重要。通常，在較高溫度下，絕緣體的電阻抗下降。非專利文獻(xiàn)1所述的BID被配置為通過使用即使在高溫下也具有高的體積阻抗的材料作為偏置電極和收集電極之間的絕緣體，來抑制基線電流的波動(dòng)。如前面所述，作為使用Ar作為等離子體生成氣體的BID中的基線電流的原因，本發(fā)明人關(guān)注于離子收集部的偏置電極和收集電極之間的漏電流。這是因?yàn)?，利用相?duì)較強(qiáng)的光來照射離子收集部的偏置電極和收集電極之間的絕緣體，這使得由于光電效果(內(nèi)部光電效果)而可能導(dǎo)致絕緣體的表面上的電阻抗下降。通過關(guān)注于該點(diǎn)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明人確認(rèn)了通過對(duì)要照射到偏置電極和收集電極之間的絕緣體的光進(jìn)行遮擋來減少基線電流，并且實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。

為了解決上述問題而開發(fā)的本發(fā)明是一種放電離子化檢測器，其包括：等離子體生成器，用于使得在預(yù)定氣體流動(dòng)的氣體通路中產(chǎn)生放電，以通過所述放電從所述氣體生成等離子體；試樣氣體注入器，用于將試樣氣體引入所述氣體通路中相對(duì)于所述等離子體的生成區(qū)域的氣體下游側(cè)；以及離子檢測器，其包括配置在所述氣體通路中相對(duì)于所述等離子體的生成區(qū)域的氣體下游側(cè)并被絕緣構(gòu)件分開的一對(duì)電極，所述一對(duì)電極用于收集利用從所述等離子體發(fā)出的光而根據(jù)所述試樣氣體中的試樣成分所生成的離子，所述放電離子化檢測器還包括：

遮光部，用于防止從所述等離子體發(fā)出的光照射到所述絕緣構(gòu)件的面向所述氣體通路的整個(gè)表面或所述表面中的所述一對(duì)電極之間的電流能夠流動(dòng)的區(qū)域上。

在根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器中，預(yù)定氣體不限于特定氣體。例如，該預(yù)定氣體可以是從氦、氬、氮、氖、氙和氪的組中所選擇的任何氣體、或者這些種類的氣體中的兩個(gè)或更多個(gè)的混合。

在根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器中，通常，用于收集離子的一對(duì)電極中的一個(gè)電極是用于在氣體通路中形成用于收集離子的DC(直流)電場的偏置電極。另一電極是用于收集該DC電場所引出的離子的收集電極。偏置電極和收集電極的數(shù)量不限于一個(gè)，并且偏置電極和收集電極中的一個(gè)或這兩者可以是兩個(gè)以上。

根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器不限于前面所述的介質(zhì)阻擋放電離子化檢測器，并且通常適用于利用除介質(zhì)阻擋放電以外的正常種類的放電的放電離子化檢測器。

在根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器中，遮光部對(duì)從通過放電生成的等離子體所發(fā)出的光的一部分進(jìn)行遮擋，以防止光直接照射到使離子收集所用的一對(duì)電極分離的絕緣構(gòu)件的表面上。遮光部可被配置為對(duì)光進(jìn)行遮擋，以防止光直接照射到絕緣構(gòu)件的整個(gè)表面上。在其它情況下，防止光直接照射到表面中的一對(duì)電極之間的電流可以流動(dòng)的區(qū)域而非整個(gè)表面就足夠了。在強(qiáng)光(特別是紫外光)照射到絕緣構(gòu)件的情況下，表面及其附近的電阻抗因光電效果而下降，這可能導(dǎo)致漏電流增加。作為對(duì)比，在根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器中，強(qiáng)光至少?zèng)]有照射到絕緣構(gòu)件的表面中的一對(duì)電極之間的電流可以流動(dòng)的區(qū)域。因此，該區(qū)域的電阻抗沒有下降，由此可以避免漏電流的增加。

由于從等離子體發(fā)出的光是使作為檢查對(duì)象的試樣成分離子化的主要原因，因此如果光被遮光部遮擋而沒有到達(dá)收集電極及其附近，則離子化效率下降得過多。這即使在基線電流下降的情況下也是無意義的。因此，優(yōu)選采用如下的構(gòu)造/結(jié)構(gòu)：遮光部防止光直接入射到絕緣構(gòu)件的整個(gè)表面或其一部分，但盡可能避免所遮擋的光到達(dá)收集電極及其附近。

在根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器的一個(gè)形式中，

所述一對(duì)電極沿著所述氣體通路中的氣體的流動(dòng)方向被分隔開，以及

所述一對(duì)電極中的配置在氣體上游側(cè)的電極被設(shè)置成相對(duì)于所述絕緣構(gòu)件向所述氣體通路內(nèi)突出，由此該突出的部分用作所述遮光部。

在該結(jié)構(gòu)中，在離子收集電極中，偏置電極可以配置在氣體上游側(cè)，并且收集電極可以配置在氣體下游側(cè)。通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)置偏置電極和收集電極之間的分離距離以及偏置電極的向氣體通路內(nèi)的突出量，可以在防止從等離子體發(fā)出的光照射到絕緣構(gòu)件的面向氣體通路的整個(gè)表面或其一部分的同時(shí)，使光的一部分到達(dá)收集電極的附近。這樣使得能夠在抑制檢測靈敏度的下降的同時(shí)，減少基線電流。

在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選采用如下結(jié)構(gòu)：與被設(shè)置成相對(duì)于所述絕緣構(gòu)件向所述氣體通路內(nèi)突出的電極(即，偏置電極)相比，所述一對(duì)電極中的配置在氣體下游側(cè)的電極(即，收集電極)被設(shè)置成從所述氣體通路向外后退。這樣使得光不太可能直接照射到收集電極自身，而光到達(dá)該收集電極附近的氣體通路內(nèi)的空間。因此，可以在維持檢測靈敏度的同時(shí)、降低由于光照射到收集電極的光電效果所引起的噪聲。

在根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器的另一形式中，

所述一對(duì)電極沿著所述氣體通路中的氣體的流動(dòng)方向被分隔開，以及

所述一對(duì)電極之間的所述絕緣構(gòu)件的位于氣體上游側(cè)的部分被形成為相對(duì)于所述絕緣構(gòu)件的位于氣體下游側(cè)的部分向所述氣體通路內(nèi)突出，由此該突出的部分用作所述遮光部。

在該結(jié)構(gòu)中，通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)置絕緣構(gòu)件的位于氣體上游側(cè)的部分向氣體通路內(nèi)突出的量以及該部分在氣體通路的方向上的長度，可以在防止從等離子體發(fā)出的光照射到絕緣構(gòu)件的面向氣體通路的表面的一部分的同時(shí)，使光的一部分到達(dá)收集電極的附近。這樣使得能夠在抑制檢測靈敏度的下降的同時(shí)，減少基線電流。

發(fā)明的效果

利用根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器，可以抑制離子收集所用的一對(duì)電極之間的漏電流并且減少該漏電流所引起的基線電流。結(jié)果，例如即使在使用Ar作為等離子體生成氣體的BID中，也可以減少基線電流，其中在該BID中，難以僅通過減少等離子體生成氣體或其它氣體中所包括的雜質(zhì)和從氣體通路中所暴露的構(gòu)件放出的雜質(zhì)來減少基線電流。由此可以提高檢測信號(hào)的SN比并且改善檢測下限。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的第一實(shí)施例中的BID的示意結(jié)構(gòu)圖。

圖2是第一實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。

圖3是本發(fā)明的第二實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。

圖4是本發(fā)明的第三實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。

圖5是本發(fā)明的第四實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。

圖6是本發(fā)明的第四實(shí)施例中的BID的離子收集部的展開圖。

圖7是本發(fā)明的第五實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。

圖8是本發(fā)明的第六實(shí)施例中的BID的氣體通路的斷面圖。

附圖標(biāo)記說明

1...介質(zhì)圓筒管

2...第一氣體通路

3,4,5...等離子體生成電極

6...氣體供給管

7...激發(fā)用高壓AC電源

8...第二氣體通路

9...連接器

10...旁路排出管

11,13,15,130,131,132...絕緣構(gòu)件

131a...突起

13a,131b...表面

12...偏置電極

14...收集電極

16...管路末端部

17...試樣排出管

18...試樣注入管

19...密封部

20...離子電流檢測部

21...偏置DC電源

22...電流放大器

具體實(shí)施方式

將參考附圖來說明根據(jù)本發(fā)明的放電離子化檢測器的一些實(shí)施例中的BID。

第一實(shí)施例

圖1是第一實(shí)施例中的BID的示意結(jié)構(gòu)圖。圖2是本實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。

本實(shí)施例的BID具有內(nèi)部空間用作第一氣體通路2的介質(zhì)圓筒管1。在介質(zhì)圓筒管1的外壁面上，在氣體的流動(dòng)方向上按預(yù)定間隔沿周向設(shè)置有由導(dǎo)電材料(例如，不銹鋼或銅)制成的環(huán)狀的等離子體生成電極3～5。氣體供給管6連接至介質(zhì)圓筒管1的上端。經(jīng)由該氣體供給管6向第一氣體通路2中供給兼用作稀釋氣體的等離子體生成氣體。第一氣體通路2與等離子體生成電極3～5各自之間的介質(zhì)圓筒管1的壁用作覆蓋等離子體生成電極3～5的表面的介質(zhì)涂覆層，并且使得能夠發(fā)生(后面將說明的)介質(zhì)阻擋放電。

在這三個(gè)等離子體生成電極3～5中，中央的等離子體生成電極4連接至激發(fā)用高壓AC電源7，而位于中央電極4的上側(cè)和下側(cè)的其它兩個(gè)等離子體生成電極3和5接地。施加有高AC電壓的等離子體生成電極4夾持在接地的等離子體生成電極3和5之間的這種結(jié)構(gòu)防止了放電所產(chǎn)生的等離子體向著氣體上游側(cè)和氣體下游側(cè)擴(kuò)散，由此將實(shí)質(zhì)的等離子生成區(qū)域限制在這兩個(gè)等離子體生成電極3和5之間的空間。激發(fā)用高壓AC電源7利用約5～30kHz的頻率(低頻率)生成約5～10kV的高AC電壓。

在介質(zhì)圓筒管1的下端，沿著氣體的流動(dòng)方向配置有連接器9、絕緣構(gòu)件11、偏置電極12、絕緣構(gòu)件13、收集電極14、絕緣構(gòu)件15和管路末端部16，其中在該連接器9中，形成有用于使等離子體生成氣體的一部分排出至外部的旁路排出管10，以及在該管路末端部16中，形成有試樣排出管17。在這些元件的內(nèi)部，形成有與第一氣體通路2連續(xù)的第二氣體通路8。偏置電極12連接至離子電流檢測單元20中所包括的偏置DC電源21。收集電極14連接至離子電流檢測單元20中所包括的電流放大器22。在第二氣體通路8中，偏置電極12和收集電極14的內(nèi)側(cè)以及這兩者之間的空間是實(shí)質(zhì)的離子檢測區(qū)域。將直徑小的試樣注入管18經(jīng)由密封部19插入到管路末端部16中。經(jīng)由該試樣注入管18向第二氣體通路8中供給試樣氣體。

以下示意性說明BID中的用于檢測試樣氣體中所包含的試樣成分的操作。

如圖1的箭頭所示，將等離子體生成氣體按預(yù)定流量經(jīng)由氣體供給管6供給到第一氣體通路2中。等離子體生成氣體是一種容易離子化的氣體。典型的示例是氦。還可以使用氬、氮、氖、氙、氪或這些種類的氣體中的兩個(gè)或更多個(gè)的混合。等離子體生成氣體經(jīng)由第一氣體通路2向下流動(dòng)。該氣體的一部分經(jīng)由旁路排出管10排出到外部，而用作稀釋氣體的其它部分經(jīng)由第二氣體通路8向下流動(dòng)，從而最終經(jīng)由試樣排出管17排出到外部。另一方面，經(jīng)由試樣注入管18所供給的包含試樣成分的試樣氣體從管18的末端的排出口排出到第二氣體通路8中。試樣氣體是在與稀釋氣體的流動(dòng)方向相反的方向上排出的。然而，如圖1的箭頭所示，試樣氣體立即被稀釋氣體推回，從而與稀釋氣體合流并且向下輸送。

在等離子體生成氣體正以上述方式流經(jīng)第一氣體通路2的情況下，激發(fā)用高壓AC電源7向等離子體生成電極4施加高AC電壓。結(jié)果，在第一氣體通路2中位于等離子體生成電極3和5之間的等離子體生成區(qū)域中發(fā)生介質(zhì)阻擋放電，由此使等離子體生成氣體在寬范圍內(nèi)離子化并且生成等離子體云(大氣壓非平衡微等離子體)。從等離子體發(fā)出的光通過第一氣體通路2和第二氣體通路8，到達(dá)試樣氣體存在的部位，并且使試樣氣體中的試樣成分離子化。由于施加至偏置電極12的DC電壓所形成的電場的作用，所生成的離子向收集電極14移動(dòng)，并且相對(duì)于收集電極14釋放或接收電子。然后，將與從試樣成分所生成的離子量(即，試樣成分的量)相對(duì)應(yīng)的離子電流饋送至電流放大器22，其中該電流放大器22放大該離子電流并且輸出檢測信號(hào)。這樣，本BID產(chǎn)生與經(jīng)由試樣注入管18引入的試樣氣體中所包含的試樣成分的量(濃度)相對(duì)應(yīng)的檢測信號(hào)。

在專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1和其它文獻(xiàn)所述的傳統(tǒng)BID中，形成第二氣體通路8的絕緣構(gòu)件11、13和15、偏置電極12以及收集電極14是內(nèi)徑相同的圓筒狀構(gòu)件。作為對(duì)比，在本實(shí)施例的BID中，偏置電極12和收集電極14是內(nèi)徑小于絕緣構(gòu)件11、13和15的內(nèi)徑的圓筒狀構(gòu)件。

偏置電極12和收集電極14之間所夾持的絕緣構(gòu)件13具有使偏置電極12和收集電極14電氣絕緣的功能。通常，BID所容許的電流噪聲等級(jí)通常為數(shù)fA。因而，需要使用諸如超高純度氧化鋁和藍(lán)寶石等的高阻抗材料作為絕緣構(gòu)件13。然而，即使利用這種高阻抗材料，如果能量高的光入射到材料的表面，則該材料的表面阻抗也由于在材料內(nèi)部所發(fā)生的光電效果而下降，這導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。這樣增加了偏置電極12和收集電極14之間的漏電流，從而使檢測信號(hào)中的基線電流增加。

為了避免這種增加，在本實(shí)施例的BID中，配置于氣體上游側(cè)、即更靠近等離子體生成區(qū)域的偏置電極12在偏置電極12的整個(gè)圓周上相對(duì)于絕緣構(gòu)件13向第二氣體通路8內(nèi)突出。對(duì)于該結(jié)構(gòu)，如圖2所示，從等離子體生成區(qū)域發(fā)出的光被偏置電極12遮擋，并且沒有直接照射到絕緣構(gòu)件13的表面13a上。反射光或散射光可以到達(dá)絕緣構(gòu)件13的表面13a，但這種光的能量低。因而，抑制了由于絕緣構(gòu)件13的表面13a上的光電效果所引起的電阻抗的下降，并且在偏置電極12和收集電極14之間，漏電流幾乎沒有增加。結(jié)果，在檢測信號(hào)中抑制了源自于該漏電流的基線電流的增加。

如從圖2顯而易見，偏置電極12的內(nèi)徑較小，這確實(shí)遮擋了光，但導(dǎo)致第二氣體通路8的通路阻抗增大并且會(huì)干擾氣體的流動(dòng)。因此，偏置電極12的內(nèi)徑可被配置成產(chǎn)生足夠抑制基線電流的遮光效果。

第二實(shí)施例

圖3是本發(fā)明的第二實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。利用相同的附圖標(biāo)記來表示與圖1和圖2所示的BID的組件相同的組件。

在第二實(shí)施例的該BID中，偏置電極12和絕緣構(gòu)件13之間的位置關(guān)系與第一實(shí)施例中的位置關(guān)系相同。與第一實(shí)施例相同，由于偏置電極12的遮光，來自等離子體的光幾乎沒有照射到絕緣構(gòu)件13的表面13a上。

在上述第一實(shí)施例的BID中，偏置電極12和收集電極14的內(nèi)徑相同，并且可以使用相同的構(gòu)件。然而，收集電極14的內(nèi)徑與偏置電極12的內(nèi)徑不必相同。基線電流的增加也是由直接照射到收集電極14上的光的光電效果所引起的。由于該原因，還期望避免光直接照射到收集電極14上，以抑制基線電流。另一方面，為了盡可能提高收集所生成的源自試樣成分的離子的效率，優(yōu)選使收集電極14的表面盡可能靠近從等離子體發(fā)出的強(qiáng)光所照射的區(qū)域。為了盡可能滿足這兩個(gè)相沖突的條件，在第二實(shí)施例的該BID中，收集電極14的內(nèi)徑與絕緣構(gòu)件13的內(nèi)徑相同。給出偏置電極12針對(duì)收集電極14的一部分的遮光效果盡管依賴于偏置電極12的內(nèi)徑，但與第一實(shí)施例中的BID相比，進(jìn)一步減少了基線電流。

當(dāng)然，收集電極14的內(nèi)徑與絕緣構(gòu)件13的內(nèi)徑不必相同?？梢赃m當(dāng)?shù)卮_定各構(gòu)件的內(nèi)徑。例如，收集電極14的內(nèi)徑可以大于絕緣構(gòu)件13的內(nèi)徑。

第三實(shí)施例

圖4是本發(fā)明的第三實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。在第三實(shí)施例的該BID中，偏置電極12、絕緣構(gòu)件13和收集電極14的內(nèi)徑相同，并且附加的遮光構(gòu)件30是通過插入第二氣體通路8中所設(shè)置的。遮光構(gòu)件30具有在圓筒體的一個(gè)開放端部形成有凸緣的形狀。遮光構(gòu)件30例如由諸如可切削陶瓷等的絕緣體制成。在第三實(shí)施例的該BID中，從等離子體發(fā)出的光被遮光構(gòu)件30的圓筒體遮擋，并且沒有直接照射到絕緣構(gòu)件13的表面13a上。因此，與上述實(shí)施例相同，抑制了偏置電極12和收集電極14之間的漏電流，由此可以減少檢測信號(hào)中的基線電流。

第四實(shí)施例

圖5是本發(fā)明的第四實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。圖6A是偏置電極12、絕緣構(gòu)件130和收集電極14在圖5中的氣體的流動(dòng)方向(圖5的垂直方向)上的點(diǎn)處呈線狀切割并展開的圖。圖6B是絕緣構(gòu)件130的部分放大斷面圖。

在上述實(shí)施例中，偏置電極12用作遮光部、或者使用附加的遮光構(gòu)件30來防止絕緣構(gòu)件13的表面13a整體接收光。然而，為了實(shí)現(xiàn)通過抑制絕緣構(gòu)件13的表面13a的電阻抗下降來抑制漏電流的增加的目的，不必抑制絕緣構(gòu)件13的表面13a整體的電阻抗的下降。換句話說，在從偏置電極12向收集電極14的漏電流的通路整體內(nèi)抑制電阻抗的下降就足夠了。因而，在第四實(shí)施例的該BID中，在絕緣構(gòu)件13的整個(gè)圓周上形成凹部130a。該凹部130a的內(nèi)側(cè)被隱藏以不受從等離子體發(fā)出的光的影響。因而，如圖6A所示，形成光沒有直接照射的帶狀區(qū)域。由于該區(qū)域的電阻抗沒有下降，因此抑制了漏電流的增加。

第五實(shí)施例

圖7是本發(fā)明的第五實(shí)施例中的BID的離子收集部的放大圖。代替第四實(shí)施例的BID的絕緣構(gòu)件130中所形成的凹部130a，在第五實(shí)施例的BID中，在絕緣構(gòu)件131的整個(gè)圓周上形成向第二氣體通路8內(nèi)突出的突起131a。從等離子體發(fā)出的光被該突起131a遮擋，并且該光沒有直接照射到突起131a的氣體下游側(cè)的表面131b上。利用該結(jié)構(gòu)，與第四實(shí)施例相同，在絕緣構(gòu)件131的表面上形成光沒有直接照射的帶狀區(qū)域。由于該區(qū)域的電阻抗沒有下降，因此抑制了漏電流的增加。

在上述各實(shí)施例的BID中，在氣體的流動(dòng)方向上，偏置電極12和收集電極14是以夾持絕緣構(gòu)件13、130和131的方式配置的。還可以采用如下結(jié)構(gòu)：在第二氣體通路8中，偏置電極12和收集電極14以夾持第二氣體通路8的中心軸的方式彼此相對(duì)配置。在具有這種結(jié)構(gòu)的BID中，可以通過采用例如以下結(jié)構(gòu)來抑制漏電流。

第六實(shí)施例

圖8是本發(fā)明的第六實(shí)施例中的BID的離子收集部中的第二氣體通路的斷面圖。在本實(shí)施例的該BID中，偏置電極12和收集電極14各自具有通過沿著圓筒形狀體的軸方向?qū)υ搱A筒形狀體進(jìn)行切割所得到的部分圓筒形狀。在偏置電極12和收集電極14之間設(shè)置了與偏置電極12和收集電極14相同的各自具有部分圓筒形狀的絕緣構(gòu)件132。偏置電極12、收集電極14和兩個(gè)絕緣構(gòu)件132構(gòu)成形成有第二氣體通路8的圓筒形狀體。該圓筒形狀體的上部設(shè)置有用于使該圓筒形狀體和介質(zhì)圓筒管(圖1中的介質(zhì)圓筒管1)相連接的連接器(圖1中的連接器9)。如圖8的虛線(圖8中的附圖標(biāo)記9a)所示，連接器的內(nèi)周形狀不是圓形而是線狀向內(nèi)突出的形狀。該線狀突出部分用作用于遮擋從等離子體發(fā)出的光的遮光部，并且光不是直接照射到絕緣構(gòu)件132的圓周方向上的一部分。結(jié)果，與第四實(shí)施例和第五實(shí)施例相同，在絕緣構(gòu)件132的光沒有直接照射的表面上，電阻抗沒有下降。因此，抑制了漏電流的增加。

測量結(jié)果

表1示出在上述第三實(shí)施例的BID的結(jié)構(gòu)中在設(shè)置遮光構(gòu)件30和沒有設(shè)置遮光構(gòu)件30(即，傳統(tǒng)的BID)的情況下實(shí)際測量檢測器的靈敏度和基線電流的結(jié)果。注意，該實(shí)際測量中所使用的等離子體生成氣體是Ar。

表1

根據(jù)該結(jié)果，應(yīng)當(dāng)理解，遮光構(gòu)件30的設(shè)置使檢測靈敏度下降了20％。這是假設(shè)：遮光還使得光的一部分難以到達(dá)收集電極14的表面及其附近。另一方面，遮光構(gòu)件30的設(shè)置使基線電流下降為1/10以下。因此，確認(rèn)出如下：盡管遮光導(dǎo)致檢測靈敏度下降，但與檢測靈敏度的下降相比，基線電流大大減少，由此提高了BID的整體性能。顯而易見，可以通過除第三實(shí)施例以外的實(shí)施例來獲得相同的效果。

在上述實(shí)施例中，本發(fā)明應(yīng)用于BID。本發(fā)明不限于使用介質(zhì)阻擋放電等離子體的放電離子化檢測器，并且當(dāng)然可應(yīng)用于使用其它種類的放電所生成的等離子體的放電離子化檢測器。

上述實(shí)施例各自僅是本發(fā)明的示例，并且在除已經(jīng)說明的方面以外的任何方面中，在本發(fā)明的精神內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行的任何變化、修改或添加當(dāng)然將落在本專利申請(qǐng)的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。