本公開涉及使用硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器在原位條件下測量和監(jiān)測水基流體的電導(dǎo)率的方法。
背景技術(shù)：
蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，比如鍋爐，通常用于包括石油化工廠、煉油廠、發(fā)電站、酒店、學(xué)校等的工業(yè)的、機(jī)構(gòu)的和多單元的居住設(shè)施中。在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中由水形成的蒸汽分布在整個(gè)設(shè)施中以提供用于舒適性、加工、發(fā)電等的熱量。在冷凝時(shí)，為了效率通常會將水返回到蒸汽發(fā)生器(或鍋爐)。
蒸汽發(fā)生系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成使得冷凝物具有在目標(biāo)范圍內(nèi)的電導(dǎo)率、pH和溫度而操作。通常地，這種系統(tǒng)在從500°F至約900°F的溫度下來操作。冷凝物的電導(dǎo)率、pH和溫度偏離目標(biāo)范圍的偏差指示蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)的問題。這種問題可以包括礦物結(jié)垢、碳酸腐蝕和熱疲勞。這些問題可能導(dǎo)致蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的昂貴的維護(hù)和修理。因此，需要連續(xù)地監(jiān)測作為水質(zhì)測量的電導(dǎo)率。
目前，在不冷卻水的情況下還沒有方法測量蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中的電導(dǎo)率。通常地，為了保護(hù)用于測量電導(dǎo)率的探針，必須將水冷卻到不大于100°F的溫度。一種提供實(shí)時(shí)或接近實(shí)時(shí)監(jiān)測性能的更有效地測量電導(dǎo)率的方法是所需要的。
應(yīng)該理解的是，上述討論僅是為了說明性目的而提供，并且不旨在限制所附權(quán)利要求或任何相關(guān)專利申請或?qū)＠姆秶蛑黝}。因此，所附權(quán)利要求或任何相關(guān)專利申請或?qū)＠臋?quán)利要求都不應(yīng)受上述討論的限制，或僅由于其在本文中提及而被解釋成解決、包括或排除上述特征或缺點(diǎn)中的每一者或任何一個(gè)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在本公開的實(shí)施例中，提供了蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中監(jiān)測電導(dǎo)率的方法。在該方法中，通過使流體與硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器接觸來在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中測量流體的電導(dǎo)率。硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器具有金剛石本體和設(shè)置在金剛石本體內(nèi)的多個(gè)硼摻雜金剛石帶電極。在約250°F至1200°F(大多數(shù)情況下約500°F至約900°F之間)的溫度下，通過將電壓施加到硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器來測量電導(dǎo)率。
在本公開的另一實(shí)施例中，提供了蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中實(shí)時(shí)監(jiān)測電導(dǎo)率的方法。在實(shí)時(shí)監(jiān)測期間，不中斷蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的操作。通過使蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中的流體與硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器接觸來進(jìn)行監(jiān)測。硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器具有金剛石本體和設(shè)置在金剛石本體內(nèi)的多個(gè)硼摻雜金剛石帶電極。通過將電壓施加到硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器來測量電導(dǎo)率。
在另一實(shí)施例中，提供了在水基漿液的水熱液化期間在水熱液化單元中監(jiān)測電導(dǎo)率的方法。水熱液化單元在約575°F至約950°F之間的溫度下和在足以將水維持液相中的壓力下操作。在該方法中，在水熱液化單元中水基漿液與硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器接觸。硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器具有金剛石本體和設(shè)置在金剛石本體內(nèi)的多個(gè)硼摻雜金剛石帶電極。在操作溫度下，通過將電壓施加到硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器測量水基漿液的電導(dǎo)率。
具體實(shí)施方式
考慮到本公開的示例性實(shí)施例的以下詳細(xì)描述，本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)以及額外的特征和有益效果對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言將是顯而易見的。應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中具有示例性實(shí)施例的描述并不旨在限制本專利或要求其優(yōu)先權(quán)的任何專利或?qū)＠暾埖臋?quán)利要求。在不脫離這種精神和范圍的情況下，可對本文中公開的特定實(shí)施例和細(xì)節(jié)作出許多改變。
如在本文中和貫穿本專利申請的各個(gè)部分(和標(biāo)題)所使用的，術(shù)語“公開“、“本公開”及其變型并不旨在意指本公開或任何特定權(quán)利要求所涵蓋的每個(gè)可能的實(shí)施例。因此，每個(gè)這種提及的主題不應(yīng)該僅由于這種提及而被認(rèn)為對于其每個(gè)實(shí)施例或任何特定權(quán)利要求是必要的，或被認(rèn)為是其一部分。此外，術(shù)語“包括(including)”和“包括(comprising)”以開放方式在本文和所附權(quán)利要求中來使用，因此應(yīng)該解釋成意指“包括，但并不限制于......”。
蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中的流體的電導(dǎo)率可以通過使用如本文中描述的硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器原位測量。該傳感器可以用于在約250°F至高達(dá)900°F(在一些情況下高達(dá)1100°F以及在其它情況下高達(dá)1200°F)的溫度下在原位條件下測量電導(dǎo)率。例如，在非常低壓的鍋爐中，溫度可以是約250°F且在超臨界鍋爐中約700°F。
鑒于在這種高溫下測量電導(dǎo)率的性能，不需要將蒸汽發(fā)生系統(tǒng)冷卻到較低的溫度。由此，當(dāng)使用硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器時(shí)，可以在不中斷蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的操作的情況下實(shí)時(shí)監(jiān)測電導(dǎo)率。由于本文中所討論的方法提供了在操作條件下實(shí)時(shí)監(jiān)測電導(dǎo)率的方法，因此可以降低成本。
由于水僅在“根據(jù)需要”的基礎(chǔ)上從鍋爐中去除，因此硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器的使用促進(jìn)了鍋爐排污水。換句話說，通過原位監(jiān)測鍋爐水的電導(dǎo)率，水僅當(dāng)固體含量(例如，由水垢形成、腐蝕、殘留等產(chǎn)生的)達(dá)到某些限制時(shí)才從蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中去除。因此在實(shí)施例中，蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)的硼摻雜金剛石電化學(xué)傳感器的使用可以用于控制鍋爐內(nèi)不想要的固體的量以及用于維持蒸汽品質(zhì)。
通過限制蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的冷卻，為操作者提供了更安全的工作環(huán)境，這是因?yàn)樗麄冚^少暴露于系統(tǒng)元件的處理。
硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)的精確位置的設(shè)置可能取決于系統(tǒng)的設(shè)計(jì)以及電導(dǎo)率期望被測量的階段。
例如，在實(shí)施例中，硼摻雜金剛石電極傳感器可以設(shè)置在鍋爐內(nèi)并且在鍋爐內(nèi)測量電導(dǎo)率。還可以通過將硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器設(shè)置在排出管線、快速打開閥等中來測量電導(dǎo)率。其中蒸汽發(fā)生系統(tǒng)由多個(gè)這種元件(例如多個(gè)排污水連接)構(gòu)成，傳感器可以設(shè)置在最靠近低水位的元件內(nèi)?；蛘?，傳感器可以設(shè)置在最靠近蒸汽鼓的底部。
在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)，可以在冷凝期間測量電導(dǎo)率。還可以在蒸汽發(fā)生期間測量電導(dǎo)率。通過在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)操作期間測量鍋爐水，可以立即確定操作系統(tǒng)內(nèi)溶解的固體的影響。
在另一實(shí)施例中，可以在排污水期間測量鍋爐水的電導(dǎo)率。在此實(shí)例中，硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器可以設(shè)置在排污水管線中。
在另一實(shí)施例中，可以在排污水的回收期間在閃蒸罐或熱交換器內(nèi)測量電導(dǎo)率。排污水通常具有與鍋爐水相同的溫度和壓力。在此實(shí)例中，硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器可以設(shè)置在閃蒸罐或熱交換器內(nèi)。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器可以設(shè)置在探針的內(nèi)部。然后，探針可以設(shè)置在如本文中所討論的蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)。
除了硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器之外，pH探針可以設(shè)置在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)以測量冷凝物的酸度和堿度。由于酸度和堿度對電導(dǎo)率具有較大的影響，所以經(jīng)常需要在測量電導(dǎo)率之前中和液體。進(jìn)一步地，測量冷凝蒸汽的溫度探針可以設(shè)置在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)。
進(jìn)一步地，控制器可以與傳感器電氣連通地設(shè)置在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的內(nèi)部之內(nèi)。
雖然優(yōu)選實(shí)施例是在鍋爐系統(tǒng)中使用硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器，但是這些傳感器也可以用在其它蒸汽發(fā)生系統(tǒng)中。例如，傳感器可以用于測量蒸汽式渦輪機(jī)內(nèi)的電導(dǎo)率。化石和核蒸汽式渦輪機(jī)需要大量的冷卻時(shí)間延遲。典型的蒸汽式渦輪機(jī)需要最少一周來冷卻至環(huán)境溫度。這需要停機(jī)和斷電拆卸，除了極其低效之外，這對操作者而言還是人力成本的增加。
在另一實(shí)施例中，如本文中所描述的硼摻雜金剛石電化學(xué)帶傳感器可用于控制水熱液化(HTL)單元，因?yàn)檫@種單元通常在約575°F至約950°F之間的溫度和足夠的壓力(通常約20MPa)下用水基漿液操作，以將水維持在液相中。在該過程期間對溫度和壓力進(jìn)行監(jiān)測。
該處理特別適用于濕生物質(zhì)原料，例如藻類。硼摻雜電化學(xué)帶傳感器的使用允許對原料的水熱氣化進(jìn)行連續(xù)測試。硼摻雜金剛石電化學(xué)帶傳感器的使用提供了關(guān)于反應(yīng)進(jìn)程的信息。硼摻雜金剛石電化學(xué)帶傳感器可以設(shè)置在產(chǎn)物回收系統(tǒng)、預(yù)熱器或反應(yīng)器本身中。通常地，反應(yīng)器是反應(yīng)器內(nèi)具有催化床的固定床反應(yīng)器?？商娲兀饟诫s金剛石電化學(xué)帶傳感器可以串聯(lián)設(shè)置在預(yù)熱器和反應(yīng)器之間。在此情況下，硼摻雜金剛石電化學(xué)帶傳感器可以設(shè)置在高壓容器內(nèi)。當(dāng)用于生物原油的加氫處理時(shí)，硼摻雜金剛石電化學(xué)帶傳感器可以設(shè)置在水的副產(chǎn)物流與所處理流的分離點(diǎn)處。
除了HTL之外，硼摻雜金剛石電化學(xué)帶傳感器可以用于控制在如本文中所陳述的高溫下操作的任何蒸汽發(fā)生單元。這種蒸汽發(fā)生單元可以包括用于增強(qiáng)油回收的單元(例如蒸汽輔助重力泄油(SAGD))、用于增強(qiáng)乙烯生產(chǎn)或丙烯生產(chǎn)的蒸汽發(fā)生單元(包括蒸汽裂解單元、蒸汽驅(qū)動發(fā)電設(shè)備、蒸汽發(fā)生氨設(shè)備等)。
硼摻雜金剛石電化學(xué)帶傳感器是多晶的并展現(xiàn)惰性的表面性質(zhì)。因此，硼摻雜傳感器在電化學(xué)過程期間既不發(fā)生反應(yīng)也不發(fā)生腐蝕。
此外，硼摻雜傳感器是抗結(jié)垢的。由此，如所描述的硼摻雜金剛石帶傳感器可以用于地?zé)嵯到y(tǒng)中。
在優(yōu)選實(shí)施例中，硼摻雜金剛石帶傳感器表示為提供帶傳感器結(jié)構(gòu)的高縱橫比硼摻雜金剛石電極的陣列。通過從絕緣晶片的背面穿過到導(dǎo)電帶的激光加工孔對帶進(jìn)行連接。高縱橫比使得硼摻雜金剛石電極在其感測表面處展現(xiàn)較高的長度/寬度比，從而當(dāng)與其它硼摻雜金剛石電極布置相比較時(shí)提供改進(jìn)的感測性能。
通常地，硼摻雜金剛石電極的直徑是幾微米，通過將一層Si3N4或類似的非導(dǎo)電性材料涂覆到金剛石的表面并隨后將孔蝕刻到其中以暴露下方的金剛石來制造。
這種硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器的實(shí)例是可以從Element Six有限公司商購的稱為DIAFILM EA的那些傳感器。這種材料的厚度通常是0.4mm，并且在其后表面上具有歐姆Ti：Pt：Au接觸金屬化。
在美國專利第8,105,469號和美國專利公開案第2013/0327640號中進(jìn)一步公開了硼摻雜電極，這兩個(gè)專利都通過引用并入本文。這種傳感器的金剛石本體通常包括前“感測”表面，該前“感測”表面具有暴露在感測表面處的多個(gè)硼摻雜金剛石帶電極。這些電極以延長的方式在感測表面上延伸以形成多個(gè)帶。這些硼摻雜金剛石電極還穿過金剛石本體延伸回到與前感測表面相對的后“電氣連接”表面。這提供了到多個(gè)硼摻雜金剛石帶電極的每個(gè)的單獨(dú)電氣連接。硼摻雜金剛石帶電極形成從前感測表面延伸穿過金剛石主體到后電氣連接表面的硼摻雜金剛石板的基本上平行的陣列。金剛石材料的端蓋可以在多個(gè)硼摻雜金剛石帶電極的相對側(cè)附近粘附到金剛石本體，以便使多個(gè)電極的側(cè)邊彼此絕緣。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，前感測表面優(yōu)選地基本上是平面的?；旧鲜瞧矫娴囊庵冈谇皞鞲衅鞅砻嫔系呐饟诫s和本征金剛石的相鄰層之間沒有較大高度的臺階。也就是說，這種臺階等于或小于1μm、300nm、100nm、30nm、10nm、3nm、1nm、0.3nm、或0.1nm。特別地，任何這種臺階的尺寸比電極的寬度小3、10、30、100、300、或1000倍。
除了在感測表面上線性延伸的硼摻雜金剛石電極之外，硼摻雜金剛石電極還可以是非線性的。例如，前傳感器表面可以顯示宏觀曲面，例如以球的一部分或更優(yōu)選地圓柱體的一部分的形式，以便更有效地符合被測量的流體內(nèi)的流動。此外，傳感器可以包括在感測表面的中心區(qū)域中的硼摻雜金剛石帶電極的平行陣列和圍繞感測表面周邊的彎曲電極。
金剛石本體和多個(gè)硼摻雜金剛石帶電極可以由金剛石材料的單晶或多晶金剛石材料形成。此外，端蓋可以由單晶金剛石材料或多晶金剛石材料形成。有利地，利用單晶金剛石材料。金剛石材料優(yōu)選地是化學(xué)氣相沉積(CVD)的金剛石材料。功能涂層可以設(shè)置在感測表面處，并且可以設(shè)置功能材料居于其中的凹部，以使感測表面保持平坦。
感測表面處的縱橫比是較高的，以使得感測表面上的帶電極的長度大于帶電極的寬度。由此，根據(jù)某些優(yōu)選的布置，所期望的是每個(gè)硼摻雜金剛石電極在感測表面處具有至少為10、20、30、40、50、100、500、1000、2000、5000、或8000的長度/寬度比。
這些電極的長度/寬度比通常等于或小于15000、10000、8000、5000、2000、或1000。例如，長度/寬度比可以處于10至15000、20至10000、30至5000、或50至1000的范圍內(nèi)。
在實(shí)施例中，每個(gè)硼摻雜金剛石電極可以具有至少為0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、或15μm的寬度。每個(gè)電極的寬度可以等于或小于100μm、80μm、60μm、40μm、20μm、10μm、3μm、或1μm。例如，寬度可以處于0.1μm至100μm、1μm至80μm、5μm至60μm、10μm至40μm、或15μm至30μm的范圍內(nèi)。對于某些應(yīng)用而言，每個(gè)硼摻雜金剛石電極可以具有至少為100μm、200μm、400μm、600μm、5μm、800μm、或1000μm的長度。感測表面處的表面積至少為0.0001mm-2、0.001mm-2、0.005mm-2、0.010mm-2、0.015mm-2、或0.020mm-2。
傳感器的功能性能可以取決于硼摻雜金剛石電極內(nèi)硼摻雜劑的濃度和均勻性。每個(gè)硼摻雜金剛石電極的至少一部分可以包括等于或大于1×1020cm-3、2×1020cm-3、4×1020cm-3、5×1020cm-3、7x1020cm-3、1×1021cm-3、或2×1021cm-3的硼濃度。優(yōu)選地，至少對于單晶硼摻雜金剛石電極而言，在感測表面處相對于硼摻雜金剛石電極至少70％、80％、90％、或95％的區(qū)域的平均濃度，硼濃度變化不超過該平均濃度的50％、30％、20％、10％、或5％。
對于多晶硼摻雜的金剛石電極而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅需要將材料的一部分摻雜到足以實(shí)現(xiàn)金屬性導(dǎo)電的水平。由此，對于多晶硼摻雜金剛石電極而言，僅需要在每個(gè)電極的暴露工作表面處晶粒的一部分是金屬導(dǎo)電的，其中硼含量為至少1×1020個(gè)硼原子/cm-3。多晶材料的晶?？梢栽谌∠蛏献兓?。相對而言，對于單晶硼摻雜金剛石電極，有利的是每個(gè)電極的基本上所有暴露工作表面都摻雜到這種水平。
在操作期間，可以將電化學(xué)傳感器引入電化學(xué)電池中。當(dāng)設(shè)置在電化學(xué)電池的殼體中時(shí)，可以分析用于測試電導(dǎo)率的冷凝物。金剛石傳感器可以設(shè)置在電化學(xué)探針中。在電化學(xué)電池中還提供了對電極和參考電極。這些電極通常連接到用于向電極施加電勢和/或通過電化學(xué)反應(yīng)感測電極處產(chǎn)生的電勢的控制器。
此外，在使用中，電極可以與流動的且具有不同流動方向的流體接觸。通常地，該裝置的前傳感器表面將被定向成使得流動方向基本上平行于前傳感器表面，并且如果前傳感器表面以圓柱體的形式彎曲，則流動方向平行于圓柱體的軸線。在一些應(yīng)用中，這些電極長軸的取向可以相對于流動方向成一任意角度。在其它實(shí)施例中，可能有益的是將這些電極的長軸定向在基本上垂直于流動方向，即相對于流動方向大于70°、80°、85°，并且在其它應(yīng)用中，可能有益的是將這些電極的長軸定向在基本上平行于流動方向，即相對于流動方向成小于20°、10°、5°。
除了測量電導(dǎo)率之外，本文中所描述的硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器可以用于或可選地經(jīng)修飾以測量氧化還原電勢。由于水基流體中的氧化還原電勢是通過引入新物質(zhì)使溶液發(fā)生變化時(shí)，對溶液獲得或失去電子的趨勢的測量，因此水性流體的氧化還原電勢的測量可以用于監(jiān)測蒸汽發(fā)生系統(tǒng)以及水熱液化單元中的水質(zhì)。氧化還原電勢可以相對于參考電極來定義，并且通過測量與流體接觸的硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器與通過鹽橋連接到溶液的穩(wěn)定的參考電極之間的電位差來確定電勢。
在另一個(gè)實(shí)施例中，硼摻雜金剛石基電化學(xué)帶傳感器可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)修飾成作為pH探針而存在。pH探針可以設(shè)置在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)以測量冷凝物的酸度和堿度。由于蒸汽發(fā)生系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成使得冷凝物具有限定的pH或pH范圍而操作，所以偏離限定的pH范圍的偏差指示蒸汽發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)的問題。例如，冷凝物的酸度或堿度的變化可以指示過多的礦物結(jié)垢、碳酸腐蝕、和熱疲勞。
因此，本公開的優(yōu)選實(shí)施例提供優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，并且很好地適合于實(shí)現(xiàn)本公開的一個(gè)或多個(gè)目標(biāo)。然而，本公開不需要上述部件和動作中的每一個(gè)，并且絕不限于上述實(shí)施例或操作方法?？梢砸匀魏魏线m的配置采用上述部件、特征和過程的任意一個(gè)或多個(gè)，而無需包括其它這種部件、特征和過程。
此外，本公開包括在本文中沒有具體涉及但是根據(jù)本文的描述和權(quán)利要求是或?qū)⒆兊蔑@而易見的額外的特征、性能、功能、方法、用途和應(yīng)用?？赡茉谏厦婷枋龅幕蛟诒疚闹幸蟊Ｗo(hù)的方法和可以落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的任何其它方法可以以任何期望的合適順序執(zhí)行，并且不必受限于本文中描述的或可以在所附權(quán)利要求中可能列舉的任何順序。此外，本公開的方法不一定需要使用在本文中示出和描述的特定實(shí)施例，而是同等地適用于部件的任何其它適合的結(jié)構(gòu)、形式和配置。
雖然已經(jīng)示出和描述了本公開的示例性實(shí)施例，但是本公開的系統(tǒng)、裝置和方法的許多變型、修飾和/或變化，例如在部件、構(gòu)造和操作的細(xì)節(jié)、部件的布置和/或使用方法中，通過專利申請人的仔細(xì)考慮在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)是可能的，并且可以由本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員在不脫離本公開的精神或教導(dǎo)和所附權(quán)利要求的范圍的情況下做出和使用。