本申請(qǐng)要求于2014年4月8日提交的題為“動(dòng)力學(xué)氯測(cè)量(KINETICCHLORINEMEASUREMENT)”的在先美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)61/976,623的權(quán)益，將其內(nèi)容通過引用完整地結(jié)合于此。背景提供以下信息以幫助讀者理解以下公開的技術(shù)和其中可以典型地使用這樣的技術(shù)的環(huán)境。除非在本文中明確地另有說明，則本文中使用的術(shù)語不意欲被限制至任何特別的狹隘解釋。本文中提及的文獻(xiàn)可以有助于理解技術(shù)或其背景。本文中引用的所有文獻(xiàn)的公開內(nèi)容通過引用結(jié)合。在美國，公共供水系統(tǒng)的氯化已經(jīng)實(shí)施了近100年。關(guān)于此，氯是一種氧化劑，其殺死許多有害的微生物。雖然用氯消毒的正反面有很大爭(zhēng)論，但其仍然是美國被最廣泛使用的水消毒用化學(xué)品。氯通常作為氣體形式或作為次氯酸鈉或次氯酸鈣被添加到水中。根據(jù)以下反應(yīng)式，氯氣快速水解成次氯酸：Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-類似地，次氯酸鈉或次氯酸鈣的水溶液將根據(jù)以下進(jìn)行水解：Ca(OCl)2+2H2O→Ca2++2HOCl+2OH-NaOCl+H2O→Na++HOCl+OH-由氯在水中形成的兩種化學(xué)物次氯酸(HOCl)和次氯酸根離子(OCl-)，通常被稱為“游離可用的”氯。次氯酸是弱酸并且將根據(jù)以下解離：在pH為6.5至8.5的水中，該反應(yīng)是不完全的并且兩個(gè)物種(HOCl和OCl-)都將存在。次氯酸是兩者中更具有殺菌力的。作為一種相對(duì)強(qiáng)的氧化劑，氯可以與多種化合物反應(yīng)。在消毒中尤其重要的是氯與含氮化合物如氨、亞硝酸鹽和氨基酸的反應(yīng)。氨，通常存在于自然水域中，將與次氯酸或次氯酸根離子反應(yīng)而形成一氯胺、二氯胺和三氯胺，這取決于若干因素如pH和溫度。在折點(diǎn)氯化(breakpointchlorination)中，向水中連續(xù)添加氯直至氯需求被滿足并且所有存在的氨被氧化的點(diǎn)，以致僅游離氯留下。在折點(diǎn)后，游離氯(次氯酸加次氯酸鹽)是占優(yōu)勢(shì)的消毒劑。殘留的游離氯可以例如被調(diào)節(jié)而在整個(gè)分配系統(tǒng)中保持0.2mg/LCl2的最低水平。折點(diǎn)氯化的重要性在于控制味道和氣味以及增加殺菌效率。在超過折點(diǎn)的情況下氯的殺傷力比折點(diǎn)前達(dá)到的高25倍。因此，殘留的游離氯的存在指示充分的消毒。近來，由于對(duì)使用游離氯消毒時(shí)可能形成的氯化副產(chǎn)物的擔(dān)心，一氯胺作為備選的飲用水用消毒劑的用途受到關(guān)注。然而，關(guān)于氯胺化消毒的優(yōu)點(diǎn)持續(xù)有大量爭(zhēng)論。水中游離氯和總氯測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)是DPD(N，N-二乙基-對(duì)苯二胺)比色檢測(cè)?？偮仁撬新鹊目偭?，其包括已經(jīng)與水中的氮化合物反應(yīng)的氯。在不存在碘離子的情況下，游離氯與DPD指示劑快速反應(yīng)從而產(chǎn)生紅色，而氯胺反應(yīng)較慢。如果添加少量的碘離子，則氯胺也反應(yīng)而產(chǎn)生顏色，從而給出總氯濃度。吸光度(例如，在515nm)可以用分光光度計(jì)測(cè)量并且與一系列標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行比較，使用圖形或回歸分析計(jì)算來確定游離氯和/或總氯濃度。如上所述，游離氯與DPD非常快速地反應(yīng)而氯胺物種(例如，一氯胺和二氯胺)反應(yīng)較慢。為了測(cè)量游離氯，“干擾”物種如一氯胺的存在可能產(chǎn)生不準(zhǔn)確的讀數(shù)。為了最大的準(zhǔn)確性，通常推薦的是，使用DPD的游離氯測(cè)量應(yīng)當(dāng)快速進(jìn)行(即，在干擾物種可能有任何顯著反應(yīng)之前)。備選地，可以添加另外的試劑以防止干擾物種的反應(yīng)，預(yù)先確定干擾物種的量，或在后確定干擾物種的量。例如，亞砷酸鈉或硫代乙酰胺可以用于減小一氯胺干擾的作用或防止一氯胺干擾。然而，這樣的另外的試劑可能是有毒的和/或昂貴的。目前使用DPD比色測(cè)試的用于游離氯測(cè)量的方法、系統(tǒng)和試劑盒由于氯胺的存在可能在游離氯測(cè)量中引入顯著誤差而受限。再一次，如果使用另外的試劑來防止干擾，則需要額外的步驟和/或有毒且昂貴的化學(xué)品。此外，傳統(tǒng)DPD比色測(cè)試不允許直接測(cè)量一氯胺濃度。概述總的來說，一個(gè)方面提供一種確定含水樣品中游離氯的濃度的方法，其包括：向所述樣品添加試劑，所述試劑以第一動(dòng)力學(xué)速率與游離氯反應(yīng)并且以第二動(dòng)力學(xué)速率與至少一種氯胺反應(yīng)，所述第一動(dòng)力學(xué)速率不同于所述第二動(dòng)力學(xué)速率；測(cè)量由所述游離氯和至少一種氯胺與所述試劑隨時(shí)間的反應(yīng)所產(chǎn)生的樣品中隨時(shí)間的吸光度響應(yīng)；并且基于確定的吸光度響應(yīng)隨時(shí)間的變化率來確定樣片中游離氯的濃度。另一個(gè)方面提供一種確定水溶液中游離氯濃度的系統(tǒng)，其包括：測(cè)量系統(tǒng)，所述測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量在向所述溶液添加試劑之后由游離氯和至少一種氯胺與所述試劑隨時(shí)間的反應(yīng)所產(chǎn)生的隨時(shí)間的吸光度響應(yīng)，所述試劑以第一動(dòng)力學(xué)速率與游離氯反應(yīng)并且以第二動(dòng)力學(xué)速率與所述至少一種氯胺反應(yīng)，所述第一動(dòng)力學(xué)速率不同于所述第二動(dòng)力學(xué)速率；以及處理器系統(tǒng)，所述處理器系統(tǒng)適于基于確定的所述響應(yīng)隨時(shí)間的變化率來確定溶液中游離氯的濃度。另一個(gè)方面提供一種試劑盒，其包括：試劑系統(tǒng)，所述試劑系統(tǒng)包括DPD(N，N-二乙基-對(duì)苯二胺)和SBT(N，N’-二(2，4-二磺基芐基)聯(lián)甲苯胺四鈉鹽)中的至少一種；測(cè)量系統(tǒng)，所述測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量由游離氯和至少一種氯胺與試劑隨時(shí)間的反應(yīng)所產(chǎn)生的隨時(shí)間的吸光度響應(yīng)，所述試劑以第一動(dòng)力學(xué)速率與游離氯反應(yīng)并且以第二動(dòng)力學(xué)速率與所述至少一種氯胺反應(yīng)，所述第一動(dòng)力學(xué)速率不同于所述第二動(dòng)力學(xué)速率；以及處理器系統(tǒng)，所述處理器系統(tǒng)適于基于確定的測(cè)量的吸光度響應(yīng)隨時(shí)間的變化率來確定樣品中游離氯的濃度。通過以下詳述并且結(jié)合附圖將最好地理解本發(fā)明的裝置、系統(tǒng)、方法和試劑盒，及其特征和伴隨的優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)述圖1示出了響應(yīng)曲線，所述響應(yīng)曲線顯示作為時(shí)間的函數(shù)的快速反應(yīng)分析物和較慢反應(yīng)干擾物種與試劑的同時(shí)反應(yīng)。圖2示出了對(duì)于用于第一組研究的游離氯與一氯胺的溶液，作為時(shí)間的函數(shù)的測(cè)量的氯濃度。圖3示出了對(duì)于用于第二組研究的游離氯與一氯胺的溶液，作為時(shí)間的函數(shù)的測(cè)量的氯濃度。圖4示出了對(duì)于DPD與2ppm一氯胺標(biāo)準(zhǔn)物的反應(yīng)(在20℃)的反應(yīng)曲線圖(吸光度vs.時(shí)間)。圖5示出了對(duì)于在20℃作為時(shí)間的函數(shù)的DPD與游離氯與一氯胺的溶液的反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)(吸光度和反應(yīng)速率之間)，其中顯示了兩個(gè)計(jì)算的反應(yīng)速率(第一個(gè)使用所有數(shù)據(jù)，而第二個(gè)使用接近45秒的3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))。圖6示出了在研究的所有溫度條件下，一氯胺干擾濃度(ppmNH2Cl干擾)vs.反應(yīng)速率(以吸光度/秒計(jì)的變化)，其中反應(yīng)速率由接近45秒反應(yīng)時(shí)間的3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算。圖7示出了作為一氯胺干擾濃度(mg/L)的函數(shù)的一氯胺干擾余量(在應(yīng)用校正算法后)，其中溫度在5至50℃之間變化。詳述容易理解的是，除了描述的示例性實(shí)施方案以外，如一般性描述的及在本文中的附圖中所示的實(shí)施方案的組元可以多種不同的配置被布置和設(shè)計(jì)。因此，如在附圖中呈現(xiàn)的，以下對(duì)示例性實(shí)施方案的更詳細(xì)的描述不意在限制所要求保護(hù)的實(shí)施方案的范圍，而只是實(shí)例實(shí)施方案的代表。在本說明書通篇中，對(duì)“一個(gè)實(shí)施方案”或“一種實(shí)施方案”(等)的提及是指，連同該實(shí)施方案一起描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或特性被包括在至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，在本說明書通篇的不同位置出現(xiàn)的短語“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在一種實(shí)施方案中”等不一定都是指同一實(shí)施方案。此外，所描述的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任何合適的方式在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中組合。在以下描述中，提供眾多具體細(xì)節(jié)以給出對(duì)實(shí)施方案的充分理解。然而，相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在沒有一個(gè)或多個(gè)具體細(xì)節(jié)的情況下，或利用其它方法、組分、材料等等，可以實(shí)施不同的實(shí)施方案。在其他情況下，沒有詳細(xì)顯示或描述眾所周知的結(jié)構(gòu)、材料或操作以避免困惑。除非上下文明顯另有指明，則如此處以及在所附權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)指代。因此，例如，對(duì)“一種試劑”的提及包括多個(gè)這樣的試劑及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其等效物等等，并且對(duì)“所述試劑”的提及是指一個(gè)或多個(gè)這樣的試劑及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其等效物等等。本文中列出數(shù)值的范圍僅意在用作單獨(dú)提及落在所述范圍內(nèi)的每個(gè)單獨(dú)的值的簡(jiǎn)略方法。除非本文中另有指明，則每個(gè)單獨(dú)的值以及中間的范圍就如在本文中被單獨(dú)列出那樣地被結(jié)合到本說明書中。除非本文中另有所指明或明顯與上下文矛盾，則本文描述的所有方法可以任何合適的次序進(jìn)行。量化分析物的量或濃度是常規(guī)實(shí)驗(yàn)室和實(shí)地方法。在很多方法中，試劑或試劑系統(tǒng)(通常按化學(xué)計(jì)量或過量添加)與分析物反應(yīng)以確定濃度。通過測(cè)量反應(yīng)具體結(jié)果，可以推知分析物的濃度。存在多種類型的反應(yīng)并且也存在許多用于測(cè)量試劑和分析物之間的反應(yīng)的方式。測(cè)量的響應(yīng)可以例如包括色度變化、pH變化、溫度變化、電性變化、分光光度變化或沉淀。分析物的量化通常具有復(fù)雜情況。例如，要量化的分析物通常與干擾分析的其他化合物一起存在于溶液/混合物中。此外，時(shí)間、溫度、壓力或其他物理參數(shù)可能導(dǎo)致復(fù)雜情況。當(dāng)除了分析物以外還存在一種或多種以影響測(cè)量響應(yīng)的方式與試劑反應(yīng)的物種時(shí)，產(chǎn)生干擾。在這樣的情況下，準(zhǔn)確確定主要分析物的濃度可能是非常困難的或甚至是不可能的。如上所述，當(dāng)在DPD比色檢測(cè)中測(cè)量游離氯時(shí)，氯胺如一氯胺充當(dāng)干擾。在將試劑SBT(N，N’-二(2，4-二磺基芐基)聯(lián)甲苯胺四鈉鹽)用于測(cè)量游離氯的情況下，產(chǎn)生類似的干擾物問題。DPD、SBT及其任何鹽可以例如被用作本文中的試劑。去除這些干擾的一種常規(guī)方式是通過物理處理分析物溶液/混合物以將其純化，和/或創(chuàng)造更適合于分析的條件。例如，有時(shí)可以經(jīng)由蒸餾或與第二試劑的選擇性反應(yīng)來除去干擾分析物。此外，通?？梢允褂脺囟葋砼懦龝r(shí)間難題。這些方法通常增加所述方法的時(shí)間和成本，引入復(fù)雜性，或引入有毒的和/或昂貴的化學(xué)品。例如在DPD和SBT比色檢測(cè)的情況中，可以添加亞砷酸鈉或硫代乙酰胺來減小一氯胺干擾的作用或防止一氯胺干擾，但是導(dǎo)致時(shí)間、成本和毒性增加。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在混合物或溶液中存在兩種以上以類似方式(即，對(duì)要測(cè)量的響應(yīng)有貢獻(xiàn))與所述試劑反應(yīng)的反應(yīng)物(例如，靶分析物及一種或多種干擾物)，并且其各自與所述試劑的反應(yīng)速率不同時(shí)，通過測(cè)量隨時(shí)間的響應(yīng)(反應(yīng)的程度)，可以在沒有對(duì)分析物溶液進(jìn)行物理處理的情況下定量地確定分析物反應(yīng)物以及其他反應(yīng)物的濃度。還發(fā)現(xiàn)，與標(biāo)準(zhǔn)分析方法相比，該分析方法可以產(chǎn)生更好的精確性和準(zhǔn)確性。通常，至少第一化學(xué)物種(例如，游離氯)在包含該第一化學(xué)物種和至少第二化學(xué)物種(例如，一氯胺)的混合物中的濃度可以通過向所述混合物添加試劑來確定。所述試劑以第一動(dòng)力學(xué)速率與第一化學(xué)物種反應(yīng)并且以第二動(dòng)力學(xué)速率與第二化學(xué)物種反應(yīng)，其中第一動(dòng)力學(xué)速率不同于第二動(dòng)力學(xué)速率。隨時(shí)間測(cè)量由第一化學(xué)物種和第二化學(xué)物種與所述試劑反應(yīng)所產(chǎn)生的響應(yīng)，并且基于確定的響應(yīng)隨時(shí)間的變化率來確定第一化學(xué)物種在混合物中的濃度。在第一動(dòng)力學(xué)速率比所述第二動(dòng)力學(xué)速率更快的情況中，響應(yīng)的變化率可以在一個(gè)時(shí)間段期間確定，其中(在所述時(shí)間段)基本上全部的第一化學(xué)物種已經(jīng)與所述試劑發(fā)生反應(yīng)。在測(cè)量游離氯的情況中，這樣的時(shí)間段可以例如出現(xiàn)在時(shí)間T0后的5秒至兩分鐘(或，例如，30秒至一分鐘)，其對(duì)應(yīng)于向混合物添加試劑(例如，DPD或SBT)后的時(shí)間。在多個(gè)實(shí)施方案中，用于測(cè)量的時(shí)間段集中在T0后的大約45秒。在多個(gè)實(shí)施方案中，使用在所述時(shí)間段期間的響應(yīng)的變化率來確定在時(shí)間T0的響應(yīng)，由其確定第一化學(xué)物種的濃度。通過建模或外推，從而確定在T0的響應(yīng)，在T0-截距獲得的響應(yīng)的值對(duì)應(yīng)于第一化學(xué)物種(其具有更快的動(dòng)力學(xué)速率)的濃度。在確定了第一化學(xué)物種的濃度后，可以由所述響應(yīng)確定較慢反應(yīng)的第二化學(xué)物種(例如，一氯胺)的濃度。備選地或另外地，在所述時(shí)間段期間的響應(yīng)的變化率可以用于確定與第二化學(xué)物種的濃度相關(guān)的校正因子，并且可以使用該校正因子來確定第一化學(xué)物種的濃度。校正因子可以例如對(duì)應(yīng)于第二化學(xué)物種對(duì)測(cè)量的響應(yīng)的貢獻(xiàn)，并且第二化學(xué)物種的貢獻(xiàn)可以由模型(其可以例如通過實(shí)驗(yàn)確定)來確定。例如，所述模型可以提供作為在所述時(shí)間段期間的響應(yīng)的變化率的函數(shù)的第二化學(xué)物種的貢獻(xiàn)或濃度。也可以將溫度和試劑量結(jié)合到該模型中。用于分析物或第一化學(xué)物種R1與試劑之間的反應(yīng)以形成產(chǎn)物P的速率方程可以表示為：rp＝k[R1]x[試劑]y(方程1)其中rp是反應(yīng)速率，[R1]和[試劑]是溶液中R1和所述試劑的濃度，k是速率常數(shù)，其是溫度及其他反應(yīng)變量的函數(shù)，并且x和y分別是R1和試劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于其中試劑以過量添加并且反應(yīng)常數(shù)恒定的反應(yīng)，反應(yīng)速率主要隨R1濃度變化。在其中存在兩種反應(yīng)物(R1和第二化學(xué)物種或干擾物R2，其都與試劑反應(yīng)生成產(chǎn)物P)的簡(jiǎn)單實(shí)施方案中，動(dòng)力學(xué)表達(dá)式可以表示為：rp＝k1[R1]x1[試劑]y1+k2[R2]x2[試劑]y2(方程2)其中rp是反應(yīng)速率，[R1]、[R2]和[試劑]是溶液中第一化學(xué)物種、第二化學(xué)物種和所述試劑的濃度，k1和k2是速率常數(shù)(其是溫度和其他變量的函數(shù))，x1和y1分別是R1與試劑的反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，并且x2和y2分別是R2與試劑的反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。在其中R1(游離氯)與試劑(DPD)反應(yīng)但R1比R2(一氯胺)反應(yīng)更快的代表性實(shí)例中，反應(yīng)的程度被描圖為如圖1中以理想化方式示出的響應(yīng)曲線，其中測(cè)量的響應(yīng)(例如，吸光度)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)的程度并且可以量化反應(yīng)的程度。圖1的響應(yīng)曲線可以劃分成三個(gè)區(qū)段或時(shí)間段。在第一區(qū)段，在圖1的時(shí)間T0和第一條虛線之間，測(cè)量的響應(yīng)對(duì)應(yīng)于R1和R2兩者的反應(yīng)。在圖1的第一條虛線和第二條虛線之間的第二區(qū)段或時(shí)間段，測(cè)量的響應(yīng)對(duì)應(yīng)于僅R2的反應(yīng)，因?yàn)榛旧先康腞1(具有較快動(dòng)力學(xué)速率的物種)已經(jīng)反應(yīng)了。在第三區(qū)段中，即至圖1中的第二條虛線的右側(cè)，達(dá)到平臺(tái)區(qū)，表明R2與試劑的反應(yīng)完成。響應(yīng)曲線在任意時(shí)間點(diǎn)的斜率對(duì)應(yīng)于在該時(shí)間處的總的反應(yīng)速率。如以下討論的，在用于游離氯和一氯胺的代表性實(shí)施例中，在當(dāng)響應(yīng)對(duì)應(yīng)于僅一氯胺的反應(yīng)時(shí)的時(shí)間段期間的響應(yīng)/反應(yīng)速率可以用于以與之前的方法相比增加的準(zhǔn)確度確定游離氯的濃度以及一氯胺的濃度。當(dāng)響應(yīng)曲線可以如上所述的那樣被分成不同部分時(shí)，此處用于確定兩種分析物濃度的方法可以擴(kuò)展至三種以上的分析物。如上所述，用于水中氯測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)是DPD(N，N-二乙基-對(duì)苯二胺)比色檢測(cè)。備選地，N，N’-二(2，4-二磺基芐基)聯(lián)甲苯胺四鈉鹽(SBT)可以用作氧化物質(zhì)的發(fā)色指示劑，并且其已被證明是用于水中的氯的良好指示劑。再一次，游離氯與DPD非?？斓胤磻?yīng)，而其他含氯物種如氯胺反應(yīng)較慢。假設(shè)快速混合，當(dāng)將DPD指示劑添加到含游離氯的水樣品中時(shí)，顏色變化幾乎是瞬間的。在目前實(shí)施的方法中，初始顏色變化被用于計(jì)算游離氯濃度。一氯胺可以例如在游離氯測(cè)量中導(dǎo)致2.6至6.0％干擾/誤差，這取決于一氯胺濃度、溫度、混合和時(shí)間因素。一氯胺導(dǎo)致吸光度測(cè)量逐漸移向較高的讀數(shù)。因此，為了最小化氯胺干擾，在目前的實(shí)踐下，游離氯測(cè)量必須盡可能快地進(jìn)行。然而，在氯胺導(dǎo)致顯著誤差之前進(jìn)行游離氯讀數(shù)是有挑戰(zhàn)性的。為了克服用于游離氯測(cè)定的DPD比色測(cè)試的缺點(diǎn)，研究了測(cè)量的DPD比色響應(yīng)隨時(shí)間的變化率。在大量研究中，制備包括在水中的游離氯以及不同量的一氯胺的樣品。將游離氯制備成稀的漂白溶液。通過將0.1mL可獲得的氯化銨溶液(0.153g/mL)和0.5mLpH8.3緩沖液與100mL蒸餾水混合來制備一氯胺溶液。然后緩慢添加0.5mL市售漂白劑的等分試樣，同時(shí)攪拌溶液。使用的DPD試劑可獲得自HachCompanyofLoveland，Colorado(游離氯測(cè)試試劑盒(貨號(hào)21055-69))。使用吸量管和微量吸量管測(cè)量溶液體積。使用HACHDR3800TM臺(tái)式分光計(jì)(型號(hào)LPG424.99.0002)確定氯濃度。進(jìn)行兩組研究。以類似方式制備用于各研究組的樣品。將10mL等分試樣的蒸餾水置于1-英寸的正方形樣品池中。添加固定體積的游離氯，之后添加不同體積的一氯胺溶液。第1組使用恒定的0.100mL的游離氯溶液體積，而加入的一氯胺溶液體積以0.020mL的幅度從0.000mL變化至0.100mL，總計(jì)六種樣品溶液。第2組的六個(gè)樣品使用恒定的0.050mL的游離氯溶液體積，而一氯胺溶液體積以與第1組中相同的方式變化。第2組研究還包括不含添加的游離氯而含有0.100mL一氯胺溶液的第七個(gè)樣品。旋轉(zhuǎn)樣品池以混合溶液并且加入一種游離氯粉包(powderpillow)。在將DPD試劑與樣品快速混合后，啟動(dòng)計(jì)時(shí)器，將樣品池置于分光光度計(jì)中，并且獲得初始氯濃度。在加入DPD試劑后，在一分鐘標(biāo)記、兩分鐘標(biāo)記和三分鐘標(biāo)記處獲得另外的氯濃度。表1和圖2提供了對(duì)于第1組研究收集的在0分鐘、1分鐘、2分鐘和3分鐘(距T0)測(cè)得的測(cè)量的游離氯濃度的數(shù)據(jù)，而表2和圖3提供了對(duì)于第2組研究收集的類似數(shù)據(jù)。表1.第1組中測(cè)量的氯濃度(mg/LCl2).樣品0分鐘1分鐘2分鐘3分鐘10.550.540.540.5420.460.660.770.8330.390.801.031.1440.300.450.600.7450.270.560.831.0560.210.530.821.06表2.第2組中測(cè)量的氯濃度(mg/LCl2).樣品0分鐘1分鐘2分鐘3分鐘11.071.091.121.1420.620.740.850.9630.860.981.081.1840.981.211.381.5350.871.031.191.3360.861.121.351.5570.040.230.400.55進(jìn)行三種不同的計(jì)算以獲得“計(jì)算的”游離氯濃度，其被確定為對(duì)于在時(shí)間零處的濃度的截距值。在此處的研究中，三種計(jì)算都僅使用在時(shí)間1分鐘和2分鐘處獲得的濃度值。計(jì)算A使用可在MICROSOFT中獲得的“截距”函數(shù)來計(jì)算線性最小二乘線的截距。計(jì)算B使用以下方程3來計(jì)算在時(shí)間0處的值。第0分鐘的響應(yīng)＝第1分鐘的響應(yīng)-(第2分鐘的響應(yīng)-第1分鐘的響應(yīng))(方程3)計(jì)算C是將用于計(jì)算B的方程3的重排以獲得如下較容易計(jì)算的方程4：第0分鐘的響應(yīng)＝(2x第1分鐘的響應(yīng))-第2分鐘的響應(yīng)(方程4)各計(jì)算方法的結(jié)果以及與測(cè)量的T0濃度的差值顯示在表3中。表3.計(jì)算的氯濃度(mg/LCl2)及差值.第1組樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6測(cè)量的0.0550.460.390.300.270.21A0.540.550.570.300.290.24B0.540.550.570.300.290.24C0.540.550.570.300.290.24差值-0.010.090.180.000.020.03第2組樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6樣品7測(cè)量的1.070.620.860.980.870.860.04A1.060.630.881.040.870.890.06B1.060.630.881.040.870.890.06C1.060.630.881.040.870.890.06差值-0.010.010.020.060.000.030.02三種計(jì)算方法都產(chǎn)生基本相同的截距值。計(jì)算C方法是可論證地最容易進(jìn)行的。大多數(shù)樣品溶液具有與測(cè)量的氯濃度值非常接近的計(jì)算的游離氯濃度值。存在三個(gè)具有較大差異的樣品溶液：第1組的樣品2和3，以及第2組的樣品4。在第2組樣品4的數(shù)據(jù)收集期間，例如，已知在啟動(dòng)計(jì)時(shí)器方面遇到了問題。因?yàn)榇朔椒ㄒ蕾囉谝宦劝放cDPD的較慢的反應(yīng)速率，所以時(shí)間是一個(gè)重要的參數(shù)?；谠谶@些研究中收集的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)此方法是補(bǔ)償用于在利用DPD確定游離氯期間的一氯胺反應(yīng)的備選方法。為了進(jìn)一步探究此方法，進(jìn)行與用于在水中測(cè)量氯的DPD比色方法相關(guān)的溫度評(píng)價(jià)和更大量的濃度評(píng)價(jià)。在溫度作用的大量研究中，將游離氯和一氯胺的儲(chǔ)液置于恒定溫度水浴中。將盛有約100mL蒸餾水的瓶子也置于相同的水浴中。將水浴設(shè)定到15℃的溫度并且允許內(nèi)容物在一小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)達(dá)到所述溫度。以與以上報(bào)道的類似的方式制備一系列的七個(gè)樣品溶液。在制備后，在測(cè)量時(shí)間段期間不控制樣品溫度。該程序模擬實(shí)地進(jìn)行的測(cè)量過程。以試劑添加(T0)后的0分鐘(DPD添加后＜10秒)、1分鐘、2分鐘和3分鐘的時(shí)間間隔記錄氯濃度。在測(cè)量了一系列樣品后，將水浴溫度變?yōu)?5℃重復(fù)測(cè)量過程。然后將水浴溫度設(shè)定到35℃再進(jìn)行一個(gè)測(cè)量循環(huán)。在加入的游離氯濃度變化的情況下，以與初始研究類似的方式進(jìn)行擴(kuò)大的濃度響應(yīng)研究。添加到各樣品的游離氯儲(chǔ)液的體積以0.020mL的幅度由0.000mL變?yōu)?.100mL。添加的一氯胺儲(chǔ)液的體積以相似的方式改變。制備總計(jì)36個(gè)樣品溶液。僅在0分鐘、1分鐘和2分鐘間隔處手動(dòng)記錄獲得的濃度值。用于溫度評(píng)價(jià)研究的數(shù)據(jù)提供在表4中。擴(kuò)大的濃度反應(yīng)研究的數(shù)據(jù)提供在表5中。表4.在所選溫度獲得的氯濃度數(shù)據(jù).注：表中的值是以mg/LCl2表示的濃度。表5：在可變的游離氯和一氯胺的情況下獲得的濃度值.注：表中的值是以mg/LCl2表示的濃度。使用如上所述的方程4計(jì)算在零分鐘(T0)時(shí)的氯濃度。計(jì)算的零分鐘濃度以及測(cè)量的零分鐘濃度和這兩者之間的計(jì)算的差值對(duì)于溫度研究在表6中給出并且針對(duì)可變游離氯和一氯胺研究在表7中給出。表6.對(duì)于溫度評(píng)價(jià)的計(jì)算的游離氯濃度和差值.注：表中的值為以mg/LCl2表示的濃度。表7.對(duì)于可變體積評(píng)價(jià)的計(jì)算的游離氯濃度和差值.注：表中的值為以mg/LCl2表示的濃度。表6中的計(jì)算的氯濃度揭示在評(píng)價(jià)開始時(shí)的樣品溫度(15至35℃)對(duì)獲得的值沒有影響。與在時(shí)間零處測(cè)量的濃度值相比，所有計(jì)算的氯濃度的差異小于0.05mg/LCl2。許多計(jì)算的濃度值小于在時(shí)間0處獲得的濃度值。這是一些一氯胺在自添加DPD試劑時(shí)起脂質(zhì)進(jìn)行測(cè)量的短時(shí)間段內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。進(jìn)行嘗試以保持該時(shí)間間隔小于10秒。然而，可能的是，一些一氯胺在此短的間隔期間已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)。初始樣品溫度也可能有一些變化，但是此變化與評(píng)價(jià)的溫度范圍相比很小。表7中的計(jì)算的氯濃度表明存在的游離氯和一氯胺的量不改變?cè)谥暗难芯?其中僅改變存在的一氯胺的量，而游離氯濃度恒定)中觀察到的確定的差異。同樣，獲得的計(jì)算的氯濃度和在時(shí)間零處的測(cè)量的氯濃度之間的差值是小的并且計(jì)算的值小于測(cè)量的值。以上在存在一氯胺的情況下測(cè)量游離氯的方法適用于在典型的溫度和整個(gè)方法濃度范圍內(nèi)的游離氯濃度的樣品。初始地選擇一分鐘間隔作為在添加DPD試劑后并且在測(cè)量之間進(jìn)行等待的方便的時(shí)間間隔。然而，可以使用更短的時(shí)間間隔，如30秒，以使整個(gè)測(cè)量在一分鐘內(nèi)完成而不是如上所述的兩分鐘。以下討論另一種用于在存在氯胺(例如，包括一氯胺)的情況下利用試劑如DPD在不同溫度測(cè)量游離氯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法。關(guān)于此，使用游離氯和一氯胺的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(溫度和濃度)來開發(fā)用于對(duì)在使用例如DPD比色方法的游離氯測(cè)量期間的一氯胺干擾進(jìn)行校正的方法。制備一氯胺標(biāo)準(zhǔn)物，包括0、0.25、1、2、3和4mg/L。樣品的pH范圍為9.0-9.22。使用可獲得自HachCompany，Loveland，CO的HACH品牌DR6000分光光度計(jì)獨(dú)立地檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物。在使用該儀器的測(cè)量中，對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行8次重復(fù)。對(duì)于各NH2Cl標(biāo)準(zhǔn)物，將溫度設(shè)定為5、10、20、30、40和50℃。在所有一氯胺濃度并且在所有研究的溫度記錄在不同反應(yīng)時(shí)間的吸光度，但是在圖4中僅顯示2ppm和20℃數(shù)據(jù)，即，作為時(shí)間函數(shù)的吸光度的曲線圖。反應(yīng)速率可以例如使用反應(yīng)曲線圖(吸光度vs.反應(yīng)時(shí)間)的線性或多項(xiàng)式曲線擬合來計(jì)算。在大量研究中，使用線性曲線擬合來由吸光度vs.反應(yīng)時(shí)間數(shù)據(jù)推出反應(yīng)速率。在不同反應(yīng)時(shí)間的吸光度與計(jì)算的反應(yīng)速率相關(guān)聯(lián)，并且相關(guān)系數(shù)顯示在圖5中。在所有研究的溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，但是僅20℃的數(shù)據(jù)顯示在圖5中。反應(yīng)速率用兩種方式計(jì)算(都使用線性曲線擬合)：(1)使用所有數(shù)據(jù)；以及(2)使用45秒附近的3個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。如在圖5中看到的，反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間越長(zhǎng)，吸光度和反應(yīng)速率之間的相關(guān)性越好。然而，對(duì)于超過T0后40秒的時(shí)間，增量改進(jìn)小。已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于＞40秒的時(shí)間，一氯胺反應(yīng)速率和吸光度之間的此種相關(guān)性足以用于校正在游離氯測(cè)量期間的一氯胺干擾。在實(shí)踐中，更短的時(shí)間可以例如是優(yōu)選的，因?yàn)槠錅p少總的方法和機(jī)器時(shí)間。在室溫，獲得的反應(yīng)速率(使用所有數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算的)和吸光度之間的相關(guān)系數(shù)類似于在反應(yīng)速率(使用45秒附近的三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))和吸光度之間獲得的相關(guān)系數(shù)。圖6示出了在所有研究的溫度下一氯胺干擾濃度(ppm)vs.總體反應(yīng)速率的線性回歸。如上所述，使用45秒反應(yīng)時(shí)間附近的三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算反應(yīng)速率。因此，在45秒處測(cè)量的反應(yīng)速率(由吸光度數(shù)據(jù)計(jì)算的)對(duì)應(yīng)于樣品中存在的一氯胺干擾的量。經(jīng)由測(cè)量的反應(yīng)速率確定的一氯胺的量可以用作在計(jì)算游離氯濃度時(shí)的校準(zhǔn)系數(shù)或校正因子?？梢岳鐚⒁宦劝返牧繌膱?bào)道的游離氯濃度(即，游離氯+一氯胺干擾濃度的量)中減去而獲得補(bǔ)償?shù)挠坞x氯濃度。在多個(gè)實(shí)施方案中，通過以下方式計(jì)算游離氯濃度：1)使用所述速率和報(bào)道的游離Cl濃度來確定一氯胺的存在；2)使用例如在45秒的濃度和反應(yīng)速率來計(jì)算校準(zhǔn)系數(shù)(如例如在圖6中所示的)；3)將校準(zhǔn)系數(shù)應(yīng)用于在45秒的濃度以獲得干擾值；和4)將干擾值從報(bào)道的游離Cl值中減去以獲得補(bǔ)償?shù)挠坞xCl值。因此，干擾值計(jì)算自實(shí)驗(yàn)確定的反應(yīng)速率vs.NH2Cl濃度的方程并且校準(zhǔn)系數(shù)是該方程的系數(shù)。在若干實(shí)施方案中，干擾值被計(jì)算為a*速率+b，其中a和b是校準(zhǔn)系數(shù)，參見圖6。表8概述了在研究中使用的所有溫度下校正前后游離氯測(cè)量中的一氯胺干擾的結(jié)果。圖7顯示在應(yīng)用一氯胺校正后的干擾余量(在研究中使用的所有溫度下)。理想地，在應(yīng)用一氯胺校正因子后，所述余量應(yīng)當(dāng)接近于零。此外，在樣品中沒有一氯胺時(shí)，一氯胺干擾值應(yīng)當(dāng)接近于零。表8：應(yīng)用校正算法前后干擾報(bào)告的比較.在準(zhǔn)確性和精度方面，校正算法顯著地使一氯胺干擾的作用最小化。校正前的差的精度是由于在DPD的情況下的干擾反應(yīng)并且校正前數(shù)據(jù)的大的散布主要是來自溫度作用。在相同的一氯胺濃度下，不同的溫度將不同地影響反應(yīng)速率，從而影響在特定時(shí)間的吸光度。雖然反應(yīng)速率可以計(jì)算自響應(yīng)曲線圖(吸光度vs.時(shí)間)，但其是許多因素的結(jié)果，這些因素包括溫度和一氯胺濃度。因此，反應(yīng)速率，尤其是預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間段后的反應(yīng)速率，是在測(cè)量游離氯時(shí)一氯胺干擾的量的良好指示(其中，在研究的時(shí)間段之前，游離氯反應(yīng)基本完成)。前面的描述和附圖提供了在目前的大量代表性實(shí)施方案。當(dāng)然，根據(jù)前面的教導(dǎo)，在不背離由所附權(quán)利要求而非前面的描述所指明的本發(fā)明的范圍的情況下，各種改進(jìn)、添加和備選設(shè)計(jì)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的。落在權(quán)利要求的等同替換的意義和范圍內(nèi)的所有改變和變化都被包括在其范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3