疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測方法，采用離子色譜法對疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液進(jìn)行分析，使疊氮化鈉與陰離子（陰離子以鹽的形式存在）充分分離，同時根據(jù)色譜出峰結(jié)果判斷陰離子的種類或/和計算陰離子的含量；所用流動相為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物水溶液。該分析方法準(zhǔn)確可靠，操作簡便易行，易于普及，能檢測出疊氮化鈉固體產(chǎn)品及母液中亞硝酸鈉的含量，解決了疊氮化鈉與亞硝酸鈉難分離的難題，對國標(biāo)GB/T26754-2011《工業(yè)疊氮化鈉》起到了很好的補(bǔ)充作用。此外，能檢測出疊氮化鈉母液中含有的多種陰離子成分，對疊氮化鈉的工業(yè)生產(chǎn)有重要指導(dǎo)作用。
【專利說明】疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢 測方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測方 法，尤其涉及疊氮化鈉中亞硝酸根離子的離子色譜定量檢測方法，屬于化工檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 疊氮化鈉(又稱疊氮鈉)，分子式NaN3，無色六角形晶體，易溶于水和液氨，微溶于 乙醇，不溶于乙醚。常溫下穩(wěn)定，高溫分解。疊氮化鈉分解放出氮?dú)?，可用作氣體發(fā)生劑原 料，也可用作爆炸藥的原料。同時用于有機(jī)合成和無機(jī)、分析化學(xué)，也是降壓藥物的主要成 分，國外疊氮化鈉應(yīng)用的最大市場是汽車安全氣囊充氣劑。
[0003] 目前，工業(yè)化生產(chǎn)疊氮化鈉的方法主要有兩類，一類是金屬鈉法，該法以金屬鈉和 液氨為原料，另一類是肼_亞硝酸酯法。肼-亞硝酸酯法按照反應(yīng)溶劑又分醇相肼-亞硝 酸酯法和水相肼-亞硝酸酯法。醇相肼-亞硝酸酯法為目前國內(nèi)外疊氮化鈉生產(chǎn)常用的工 藝，其采用水合肼-亞硝酸酯-氫氧化鈉為原料，將亞硝酸酯氣體通入水合肼與氫氧化鈉的 乙醇溶液中進(jìn)行氣液兩相反應(yīng)，反應(yīng)后得疊氮化鈉反應(yīng)液。水相肼-亞硝酸酯法主要為申 請人自行研制的方法，該方法已經(jīng)申請專利，專利號為ZL201210140899. 8,該方法以純水為 反應(yīng)介質(zhì)，以液態(tài)亞硝酸乙酯-水合肼-氫氧化鈉為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在水相中進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)后得疊氮化鈉反應(yīng)液，反應(yīng)液提取出疊氮化鈉后剩余的部分即為母液。
[0004] 對疊氮化鈉有較多的分析方法，例如：容量分析和儀器分析，其中分光光譜分析， 氣相色譜分析，高效液體色譜分析、離子色譜等方法主要適用于藥物、廢水等中微量疊氮根 的測定，對于工業(yè)產(chǎn)品疊氮化鈉目前執(zhí)行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 26754-2011《工業(yè)疊氮化鈉》。 在實際工作中發(fā)現(xiàn)，《工業(yè)疊氮化鈉》標(biāo)準(zhǔn)存在一些問題：疊氮化鈉含量測定的仲裁法是硫 酸亞鐵銨氧化還原滴定法，其原理是疊氮化鈉與硝酸鈰銨發(fā)生反應(yīng)，將四價鈰還原為三價 鈰，用硫酸亞鐵銨溶液滴定過量的硝酸鈰銨溶液，根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的消耗量返算出疊 氮化鈉的含量。該方法中是將硝酸鈰銨-硝酸溶液滴加到疊氮化鈉水溶液中，這樣的加料 方式易導(dǎo)致氧化反應(yīng)與酸堿中和反應(yīng)同時發(fā)生，生成的疊氮化氫氣體易隨著氧化還原生成 的氮?dú)庖莩鰧?dǎo)致結(jié)果偏低。國標(biāo)中疊氮化鈉含量測定的另外方法是碘量法，其原理是在酸 性條件下，疊氮化鈉與高錳酸鉀溶液反應(yīng)，再加入碘化鉀與過量的高錳酸鉀反應(yīng)，析出的碘 用硫代硫酸鈉溶液滴定，用淀粉指示劑指示終點(diǎn)。碘量法中疊氮化鈉溶液加料方式以及操 作方式對結(jié)果影響都非常大，該方法的機(jī)理應(yīng)是疊氮化鈉先在酸性條件下生成疊氮化氫， 其再與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氮?dú)?，由于疊氮化氫常溫下為氣體，而且在酸性水 溶液中疊氮化氫的溶解度不大，同時該氧化還原反應(yīng)速率較慢，如果晃動嚴(yán)重或者加入疊 氮化鈉速度過快，都容易導(dǎo)致生成的氮?dú)鈱⑽囱趸寞B氮化氫帶走，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低而 且相對誤差也較大，因此該方法的可操作性存在質(zhì)疑。同時，上述兩種方法都不能避免產(chǎn)品 中可能殘存的亞硝酸鈉對分析結(jié)果的影響，亞硝酸鈉是生產(chǎn)疊氮化鈉的主要原料之一，亞 硝酸鈉的殘留量對疊氮化鈉含量影響極大，但國標(biāo)中卻沒有亞硝酸鈉的指標(biāo)，在仲裁法硫 酸亞鐵銨氧化還原滴定法中，亞硝酸鈉既是還原劑又是氧化劑，硝酸鈰銨是強(qiáng)氧化劑，能將 亞硝酸鈉完全氧化，雜質(zhì)亞硝酸鈉的存在，使硫酸亞鐵銨氧化還原滴定法測定的疊氮化鈉 含量高出實際值，而且亞硝酸鈉含量越高，測定值誤差越大。在國標(biāo)碘量法中高錳酸鉀也是 強(qiáng)氧化劑，同樣也能將亞硝酸鈉完全氧化，雜質(zhì)亞硝酸鈉的存在，使測定值高出實際值。
[0005] 從以上描述可以看出，如果不能測得樣品中亞硝酸鈉的含量，就不能準(zhǔn)確的得到 疊氮化鈉的含量，但是疊氮化鈉和亞硝酸鈉化學(xué)性質(zhì)非常接近，化學(xué)方法很難將其分開，液 相色譜也很難將其分開。目前有采用離子色譜法將硝酸鹽和疊氮化鈉完全分離的報道，例 如文獻(xiàn)離子色譜法測定酒中疊氮根離子（呂平、胡忠陽、趙云霞等，離子色譜法測定酒中疊 氮根離子，分析實驗室，第29卷12期)，該文獻(xiàn)中指出采用AS18色譜分離柱、以氫氧化鉀梯 度淋洗可以實現(xiàn)亞硝酸根和疊氮根的分離，并且該文獻(xiàn)中還指出采用碳酸鹽為淋洗液很難 將亞硝酸根離子與疊氮根分離。目前還未見采用其他方法將亞硝酸根和疊氮根分離的報 道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對目前亞硝酸根和疊氮根分離檢測方法較少影響疊氮根含量檢測準(zhǔn)確 度的不足，提供了一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測方法， 該方法主要目的是分離并檢測疊氮化鈉固體產(chǎn)品或母液中存在的微量亞硝酸鹽，對于更 好、更全面的判斷疊氮化鈉的質(zhì)量優(yōu)劣有很好的指導(dǎo)作用。
[0007] 本文依托于離子色譜檢測法，采用AJS陰離子色譜柱，以碳酸鈉和碳酸氫鈉的混 合液為流動相，實現(xiàn)了疊氮化鈉固體產(chǎn)品中亞硝酸根及其它陰離子與疊氮根的分離，能定 量檢測亞硝酸鈉的含量，對國標(biāo)GB/T 26754-2011《工業(yè)疊氮化鈉》是一種很好的補(bǔ)充，能 更好、更全面的判斷疊氮化鈉的質(zhì)量優(yōu)劣。而且在水相肼-亞硝酸酯法合成疊氮化鈉的過 程中，產(chǎn)生的母液中含有亞硝酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根和疊氮根等多種無機(jī)陰離子，彼 此之間相互干擾，化學(xué)方法很難分析，也不適用于高效液相色譜，母液中殘留的疊氮化鈉在 套用時會提高產(chǎn)品反應(yīng)收率，但母液中累積的上述無機(jī)陰離子濃度太高時，特別是亞硝酸 根離子，母液再套用，就會嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。而采用本發(fā)明離子色譜法能實現(xiàn)對該母液中 無機(jī)陰離子的分離和檢測，解決了疊氮化鈉母液的分析問題，正確反應(yīng)出疊氮化鈉生產(chǎn)過 程中各原料的反應(yīng)情況，對疊氮化鈉的工業(yè)生產(chǎn)有很好的指導(dǎo)作用，對產(chǎn)品質(zhì)量的控制有 很大幫助。
[0008] 本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測方法，采用離子色譜 法對疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液進(jìn)行分析，使疊氮化鈉與陰離子（陰離子以鹽的形 式存在）充分分離，同時根據(jù)色譜出峰結(jié)果判斷陰離子的種類或/和計算陰離子的含量；所 用流動相為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物水溶液。
[0009] 上述方法中，所述疊氮化鈉母液是以液態(tài)亞硝酸乙酯、水合肼、氫氧化鈉、相轉(zhuǎn)移 催化劑和溶劑水為原料、反應(yīng)后提取出疊氮化鈉后剩余的反應(yīng)液。
[0010] 上述方法中，流動相中的碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度均為2mmol/L。
[0011] 疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中含有多種陰離子，本發(fā)明方法即可以定性的 檢測各種陰離子的種類，又可以定量的檢測某種或某些陰離子的含量。在上述的陰離子中， 至少包括亞硝酸根離子一種。
[0012] 上述方法中，所述陰離子還包括氯離子、硝酸根、磷酸根和硫酸根中的至少一種。
[0013] 上述方法中，由于疊氮酸根離子與部分常見陰離子保留時間相似，特別是與亞硝 酸根離子的保留時間十分接近，因此需要選擇合適的分離柱進(jìn)行分析，經(jīng)選擇，最終采用陰 離子色譜柱?？紤]到固體產(chǎn)品中亞硝酸鈉的含量一般在1%以下，如果疊氮化鈉進(jìn)樣量太 小，則亞硝酸鈉量太少，則峰面積太小，且亞硝酸鈉含量于峰面積不成線性關(guān)系，無法準(zhǔn)確 定量，所以優(yōu)選采用大交換容量的陰離子色譜柱。
[0014] 上述方法中，當(dāng)檢測疊氮化鈉固體產(chǎn)品時，疊氮化鈉固體產(chǎn)品的進(jìn)樣濃度優(yōu)選為 0. 1-0. 4mg/ml。當(dāng)檢測疊氮化鈉母液時，因為母液中陰離子的含量變化較大，因此在檢測前 需要進(jìn)行試驗確定最佳的進(jìn)樣量。
[0015] 上述方法中，離子色譜檢測時，柱溫為25-30°C，流速為1.5ml/min，樣品進(jìn)樣量 25 u 1。
[0016] 上述方法中，通過外標(biāo)法檢測亞硝酸根離子的含量。
[0017] 上述方法中，疊氮化鈉固體產(chǎn)品在檢測時用流動相溶解。
[0018] 本發(fā)明方法能全面的、綜合性的反映出疊氮化鈉的質(zhì)量情況，避免了常用的幾種 檢測方法的弊端和局限，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、分析方法準(zhǔn)確可靠，操作簡便易行，易于普及。
[0019] 2、能檢測出疊氮化鈉固體產(chǎn)品及母液中亞硝酸鈉的含量，解決了疊氮化鈉與亞硝 酸鈉難分離的難題，對國標(biāo)GB/T 26754-2011《工業(yè)疊氮化鈉》起到了很好的補(bǔ)充作用。
[0020] 3、能檢測出疊氮化鈉母液中含有的多種陰離子成分，對疊氮化鈉的工業(yè)生產(chǎn)有重 要指導(dǎo)作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1第4組流動相所得色譜圖。
[0022] 圖2為實施例1第7組流動相所得色譜圖。
[0023] 圖3為實施例2疊氮化鈉濃度與亞硝酸鈉峰面積線性考察曲線圖。
[0024] 圖4為實施例5中進(jìn)樣時疊氮化鈉含量偏高、與亞硝酸鈉分離情況不好的色譜圖。

【具體實施方式】
[0025] 下面對本發(fā)明方法以及實驗條件的篩選過程進(jìn)行說明，以證明本發(fā)明方法的優(yōu)異 性。
[0026] 下述實施例中，所用儀器和試劑如下： 離子色譜儀：YC-3000型離子色譜儀（青島埃倫）； 色譜柱=AJS陰離子色譜柱(青島埃倫）； 檢測器：電導(dǎo)檢測器（滿量程30p ? s / V); 電子天平：萬分之一（島津)。
[0027] 實施例1對適合的流動相進(jìn)行篩選的部分實驗 1、色譜條件 離子色譜儀：YC-3000型離子色譜儀； 檢測器：電導(dǎo)檢測（滿量程30p ? s / V); 色譜柱:AJS陰離子色譜柱； 流動相為下述任一種：l、2mmol/L碳酸鈉水溶液；2、2mmol/L碳酸氫鈉水溶液；3、 lmmol/L碳酸鈉和lmmol/L碳酸氫鈉水溶液(即碳酸鈉和碳酸氫鈉混合水溶液，其中碳酸鈉 和碳酸氫鈉的濃度均為lmm〇l/L，下同）；4、3mmol/L碳酸鈉和3mmol/L碳酸氫鈉水溶液；5、 lmmol/L碳酸鈉和2mmol/L碳酸氫鈉水溶液；6、2mmol/L碳酸鈉和lmmol/L碳酸氫鈉水溶 液；7、2mmol/L碳酸鈉和2mmol/L碳酸氫鈉水溶液； 柱溫：25°C ; 流速：1. 5ml/min ; 進(jìn)樣量：25iU。
[0028] 、測定方法 2. 1精密稱定LOg疊氮化鈉標(biāo)樣（99. 50%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），加流動相 溶解并定容至250ml。移取5ml上述溶液，用流動相溶解并稀釋至200ml。
[0029] 2. 2將配好的疊氮化鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液注入離子交換色譜儀中，獲得色譜圖。
[0030] 按照上述方法，分別采用上述七組不同的流動相檢測樣品，實驗結(jié)果顯示：使用第 1-6組的流動相時，亞硝酸鈉均能出峰，但是峰型極差，根本無法定量，如圖1所示為第4組 流動相所得的色譜圖。圖2所示為第7組流動相所得的色譜圖，從圖中可以看出，使用第7 組的流動相時亞硝酸鈉峰型較好，可以對亞硝酸鈉進(jìn)行定量檢測。
[0031] 實施例2對固體產(chǎn)品適合的進(jìn)樣濃度進(jìn)行篩選 測定疊氮化鈉中亞硝酸鈉的難點(diǎn)在于疊氮化鈉產(chǎn)品中亞硝酸鈉含量均在1%以下，如 果樣品進(jìn)樣量太小，亞硝酸鈉出峰面積太小不好定量，如果樣品進(jìn)樣量太大，疊氮化鈉與亞 硝酸鈉分離不好，分離度和峰型達(dá)不到定量要求，也無法定量。所以選擇適宜的進(jìn)樣濃度是 檢測方法的關(guān)鍵所在。
[0032] 下面為疊氮化鈉固體產(chǎn)品進(jìn)樣濃度的確定方法： 1、色譜條件 離子色譜儀：YC-3000型離子色譜儀； 檢測器：電導(dǎo)檢測（滿量程30p ? s / V); 色譜柱:AJS陰離子色譜柱； 流動相：2_〇1/1碳酸鈉和2_〇1/1碳酸氫鈉混合水溶液(即碳酸鈉和碳酸氫鈉混合水 溶液，其中碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度均為2mmol/L，下同）； 柱溫：25°C ; 流速：1. 5ml/min ; 進(jìn)樣量：25iU。
[0033] 、測定方法 精密稱定疊氮化鈉標(biāo)樣，用流動相分別配置成不同濃度的疊氮化鈉溶液，其濃度見表 1。按照上述色譜條件將各濃度的試樣分別進(jìn)行離子色譜檢測，所得色譜圖中疊氮化鈉和亞 硝酸鈉分離良好，滿足定量要求，所測得的各試樣的峰面積見表1。
[0034] 表1疊氮化鈉中亞硝酸鈉含量工作曲線數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1. 一種疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液中陰離子的離子色譜檢測方法，其特征是： 采用離子色譜法對疊氮化鈉固體產(chǎn)品或疊氮化鈉母液進(jìn)行分析，使疊氮化鈉與陰離子充分 分離，同時根據(jù)色譜出峰結(jié)果判斷陰離子的種類或/和計算陰離子的含量；其中，離子色譜 法所用流動相為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合物水溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子色譜檢測方法，其特征是：流動相中，碳酸鈉和碳酸氫鈉 的濃度均為2mmol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子色譜檢測方法，其特征是：所述陰離子至少為亞硝 酸根離子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子色譜檢測方法，其特征是：所述陰離子還包括硝酸根、磷 酸根和硫酸根中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子色譜檢測方法，其特征是：通過外標(biāo)法檢測亞硝酸根離 子的含量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子色譜檢測方法，其特征是：離子色譜法所用的色譜柱為 陰離子色譜柱。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的離子色譜檢測方法，其特征是：離子色譜檢測時， 疊氮化鈉固體產(chǎn)品的進(jìn)樣濃度為〇. 1-0. 4mg/ml。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的離子色譜檢測方法，其特征是：離子色譜檢測時， 柱溫為25-30°C，流速為1. 5ml/min，樣品進(jìn)樣量25 ill。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的疊氮化鈉離子色譜檢測方法，其特征是：疊氮化 鈉固體產(chǎn)品在檢測時用流動相溶解。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的疊氮化鈉離子色譜檢測方法，其特征是：所述疊 氮化鈉母液是以液態(tài)亞硝酸乙酯、水合肼、氫氧化鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑水為原料、反應(yīng) 后提取出疊氮化鈉后剩余的反應(yīng)母液。
【文檔編號】G01N30/02GK104407071SQ201410689245
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】劉茂玲, 劉麗秀, 邢伶, 紀(jì)曉紅, 王立芹, 唐曉嬋, 魏鳳 申請人:山東省化工研究院