一種軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極及其制備方法與應(yīng)用，所述絲網(wǎng)印刷電極包括工作電極、參比電極和對(duì)電極三個(gè)區(qū)域，其工作電極區(qū)域是通過(guò)在碳基底層上依次涂覆碳納米管膜層和離子液體-碳納米管軟材料膜層得到的。本發(fā)明先將活化后的碳納米管分散、滴涂在絲網(wǎng)印刷電極工作電極區(qū)域的碳基底層上，室溫干燥成膜，并將活化后的碳納米管與離子液體充分研磨制得離子液體-碳納米管凝膠軟材料，再涂覆在碳納米管修飾的絲網(wǎng)印刷電極膜層上，制得軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極，其制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性強(qiáng)、攜帶和保存方便，且對(duì)雙酚A具有特異性的富集效應(yīng)和電催化性能，靈敏度高，樣品無(wú)需復(fù)雜預(yù)處理，適于水體或食品包裝材料中雙酚A含量的快速檢測(cè)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用軟材料(多壁碳納米管用離 子液體分散形成的凝膠）修飾的絲網(wǎng)印刷電極及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙酚A (bisphenol A，BPA)是生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂（EP)和聚碳酸酯（PC)等高分子材料 的主要原料，也可用作增塑劑、抗氧劑、涂料及聚氯乙烯（PVC)穩(wěn)定劑等，廣泛存在于塑料制 品(如食品包裝材料、容器)和環(huán)境中。雙酚A是一種具有雌激素樣活性的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)， 在人體內(nèi)干擾正常激素分泌，即使攝入量很低也會(huì)對(duì)生物體生殖系統(tǒng)、生理狀況、胚胎發(fā)育 等造成不良影響，長(zhǎng)期暴露將污染環(huán)境，同時(shí)，雙酚A還被認(rèn)為與心血管、腸道、免疫系統(tǒng)等 疾病甚至腫瘤有密切關(guān)系，其安全性問(wèn)題備受各國(guó)關(guān)注。世界各國(guó)紛紛對(duì)雙酚A的工業(yè)使 用做出了限制，并于2011年開(kāi)始禁止生產(chǎn)銷(xiāo)售含雙酚A的塑料奶瓶，規(guī)定了其他食品接觸 材料中雙酚A的遷移限量。因此，建立環(huán)境和食品包裝材料中痕量雙酚A的快速檢測(cè)方法， 對(duì)于其危害監(jiān)控十分必要。
[0003] 目前應(yīng)用最多的雙酚A檢測(cè)法是色譜分析法，包括高效液相色譜、液質(zhì)聯(lián)用與氣 質(zhì)聯(lián)用等，選擇性和檢測(cè)限較好，但是需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理以減小基質(zhì)效應(yīng)，且儀器和分 析成本高也限制了其在監(jiān)測(cè)應(yīng)用上的發(fā)展。傳感分析法與酶聯(lián)免疫分析法是雙酚A快速檢 測(cè)技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)。近年來(lái)，基于電化學(xué)、化學(xué)發(fā)光、SPR原理的雙酚A化學(xué)生物傳感器得到 迅速發(fā)展，其主要采取 ][[i]][3W采用納米材料、分子印跡聚合物和生物分子(適配體、酶）作 為信號(hào)放大及識(shí)別元件，無(wú)需大型設(shè)備，專(zhuān)屬性強(qiáng)、響應(yīng)快速，避免了免疫分析存在的如免 疫試劑制備費(fèi)時(shí)、交叉反應(yīng)以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題。其中，電化學(xué)傳感器以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏 度高和成本低等特點(diǎn)得到最廣泛的認(rèn)可，電化學(xué)傳感器一般采用玻碳、碳糊和金等作為固 體電極基底，利用層層滴涂或自組裝原理進(jìn)行功能修飾；但此類(lèi)電極易于受雙酚A鈍化，測(cè) 定重現(xiàn)性和穩(wěn)定性不高，難以批量生產(chǎn)及滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的需求。所以，提高電極的便攜性、 穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，是電化學(xué)傳感器成功用于實(shí)際樣品中雙酚A快速檢測(cè)的關(guān)鍵。
[0004] 碳納米管具有較大比表面積、可為電極轉(zhuǎn)移提供良好通道、孔穴結(jié)構(gòu)更能增強(qiáng)電 子轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)，是一種比較理想的電極修飾材料，但是碳納米管極易團(tuán)聚，不利于其優(yōu)良特 性的發(fā)揮，尋找一種既有助于碳納米管分散又高效溫和的修飾劑成為碳納米管電極修飾材 料發(fā)展的關(guān)鍵。近年來(lái)研究指出，室溫下呈液態(tài)的離子液體可作為碳納米管的新型分散劑， 離子液體具備高離子導(dǎo)電性、寬電勢(shì)窗口、促進(jìn)電子傳遞等特點(diǎn)，而碳納米管對(duì)有機(jī)物具有 強(qiáng)吸附親和性和催化特性，通過(guò)二者協(xié)同組合產(chǎn)生強(qiáng)的"cation-"或"JI-JI"作用及范 德華力等非共價(jià)相互作用，可有效抑制碳納米管的團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象，有利于發(fā)揮碳納米管 的電化學(xué)優(yōu)異特性。近期發(fā)現(xiàn)，離子液體與碳納米管在一定臨界成膠條件下，可以形成吸附 能力很強(qiáng)的凝膠狀物質(zhì)，通過(guò)進(jìn)一步"設(shè)計(jì)"成復(fù)合軟材料（sof t material s)，甚至可以使 軟材料的物理性能和某些功能修飾轉(zhuǎn)移到其他流體介質(zhì)或固體基底上，在實(shí)際分析應(yīng)用中 具有很大優(yōu)勢(shì)，目前已有將其用于多環(huán)芳烴和金屬離子Bi的固相萃取和固相微萃取吸附 齊U，其固體修飾電極(玻碳、金、鉬基）也開(kāi)始用于檢測(cè)生物樣品中的金屬離子、DNA、葡萄糖 等。
[0005] 絲網(wǎng)印刷電極（SPCE)是一種將工作電極、參比電極和對(duì)電極同時(shí)集成在厘米級(jí)別 的平面型電極上，可使采樣量大為縮小。與常規(guī)固體電極相比，絲網(wǎng)印刷電極制作簡(jiǎn)單、價(jià) 格低廉，而且易于微型化、集成化，便于攜帶、保存以及批量生產(chǎn)，是較容易實(shí)現(xiàn)商品化的可 拋棄式電極，為生物和環(huán)境分析領(lǐng)域的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)提供了新工具。印刷電極的修飾技術(shù) 和材料性能是決定其分析應(yīng)用效果的核心關(guān)鍵。本發(fā)明提供了一種離子液體-碳納米管軟 材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極及制備方法與其在雙酚A含量快速檢測(cè)上的應(yīng)用，所制備的雙酚 A微型電化學(xué)傳感器具有體積小、成本低、集成化和便攜性的特點(diǎn)，且檢測(cè)限低，適于大批量 生產(chǎn)和現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極及其制備方法與應(yīng)用，采 取物理涂覆法將離子液體-碳納米管凝膠軟材料修飾到微型化、集成化的絲網(wǎng)印刷電極工 作區(qū)域基底上，基于軟材料、多壁碳納米管以及離子液體的多方位協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)信 號(hào)的有效放大與實(shí)際樣品的選擇性、重現(xiàn)性測(cè)定，可制備成電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)雙酚A 的含量。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極，包括工作電極、參比電極(銀）和對(duì)電極(碳）三個(gè)區(qū) 域，其工作電極區(qū)域是通過(guò)在碳基底層上依次涂覆碳納米管膜層和離子液體-碳納米管軟 材料膜層得到的。
[0008] 所述碳納米管為多壁碳納米管；所述離子液體-碳納米管軟材料為穩(wěn)定的凝膠 態(tài)，其涂覆量控制在0.014-0. 028mg/mm2。
[0009] 所述絲網(wǎng)印刷電極的制備方法具體包括如下步驟： 1) 將20mg碳納米管溶于8mL活化溶液中，超聲5h后，8000rpm離心5min,去除上 清液后加入二次水洗漆直至pH為7,60 °C真空干燥后研磨待用； 2) 將1mg活化后的碳納米管加入到乙醇和二次水的混合溶劑中，超聲分散20min，得 到濃度為1mg/mL的碳納米管分散液； 3) 將1mg活化后的碳納米管分散在20yL疏水性離子液體中，使碳納米管維持臨界 成膠濃度，在瑪瑙研缽中充分研磨20min，直至形成均相的凝膠態(tài)，得到離子液體-多壁碳 納米管凝膠軟材料； 4) 將3yL步驟2)制得的碳納米管分散液滴涂在潔凈的絲網(wǎng)印刷電極工作電極區(qū)域 的碳基底層上，室溫干燥成膜，制得碳納米管修飾的印刷電極膜層； 5) 按0. 014-0. 028mg/mm2的量將步驟3)制得的離子液體-碳納米管軟材料涂覆在步 驟4)制得的碳納米管修飾的絲網(wǎng)印刷電極膜層上，室溫保存3h即得離子液體-碳納米管 軟材料修飾絲網(wǎng)印刷電極。
[0010] 步驟1)所述活化溶液為體積比為1:3的HN03-H2S04混合酸溶液； 步驟2)所述混合溶劑中乙醇和二次水的體積比為1:1 ; 步驟3)所述疏水性離子液體為疏水性咪唑類(lèi)離子液體，如1- 丁基-3-甲基咪唑六氟 磷酸鹽。
[0011] 所述軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極可用于水體或食品包裝材料中雙酚A含量的快 速檢測(cè)，其檢測(cè)條件如下：測(cè)定介質(zhì)為0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH=7);攪拌富集140S; 電位掃描范圍〇_〇. 8V。測(cè)定方法：1、循環(huán)伏安法，掃描速度100mV/s;2、方波伏安法，陽(yáng)極 化掃描，掃描速度110mV/s;記錄雙酚A的氧化峰電流值J作為響應(yīng)信號(hào)，根據(jù)雙酚A標(biāo)準(zhǔn) 溶液濃度與響應(yīng)電流/的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于計(jì)算實(shí)際樣品中雙酚A定量。
[0012] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于： 1.本發(fā)明采用多壁碳納米管和疏水性離子液體形成凝膠軟材料，在物理制備過(guò)程中， 離子液體與多壁碳納米管之間可通過(guò)"cation-"或"JI-JI"作用及范德華力產(chǎn)生強(qiáng)相互 作用，從而將多壁碳納米管從其堆積束中剝離并包圍起來(lái)，避免其再次纏繞團(tuán)聚，有利于多 壁碳納米管大比表面積和良好的電子傳遞性能的充分發(fā)揮，同時(shí)本發(fā)明軟材料修飾的絲網(wǎng) 印刷電極通過(guò)多壁碳納米管的大比表面積和催化性，以及離子液體與雙酚A的非共價(jià)相互 作用力，協(xié)同發(fā)揮出軟材料優(yōu)異的萃取吸附性能，可有效增加雙酚A在電極表面的富集和 電子傳遞速率，用于絲網(wǎng)印刷電極修飾時(shí)，對(duì)雙酚A具有明顯的富集效應(yīng)和電催化性能，可 實(shí)現(xiàn)靈敏和特異性的快速檢測(cè)。
[0013] 2.本發(fā)明制備軟材料采用咪唑類(lèi)離子液體，相比于其他離子液體，其具有合成工 藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好以及寬的電化學(xué)窗口和穩(wěn)定性等性質(zhì)，尤其是其與雙酚A分子之 間具有強(qiáng)的靜電力、氫鍵力以及等非共價(jià)相互作用，使修飾后的絲網(wǎng)印刷電極傳感 器具備離子液體、碳納米管和軟材料多方位的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)雙酚A的檢測(cè)具有選擇性好和 靈敏度高的特點(diǎn)。
[0014] 3.本發(fā)明所制備的雙酚A傳感電極具有體積小、集成化和穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，成本 低，易于攜帶和保存，適于成批加工和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。結(jié)合方波伏安法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，其 檢測(cè)方法的線性范圍在9. 0X10_8?1.0X10_5 mol L'檢測(cè)限為3. 7X10_8mol/L(S/N=3， 相當(dāng)于8. 4 y g/kg)，檢測(cè)時(shí)間僅需142 s ;電極測(cè)定重復(fù)性和批間重現(xiàn)性好，選擇性和準(zhǔn)確 度好，使用方便，室溫下易于長(zhǎng)期保存(兩個(gè)月以上)，可以適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求；且本 發(fā)明檢測(cè)方法與高效液相色譜法測(cè)定的結(jié)果具有一致性，而樣品無(wú)需復(fù)雜預(yù)處理，操作簡(jiǎn) 便，檢測(cè)速度更快，檢測(cè)成本更加低廉，便于檢驗(yàn)部門(mén)的推廣和應(yīng)用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的離子液體-碳納米管軟材料(MWNTs-IL)與活化后的 多壁碳納米管（MWCNTs)的拉曼光譜圖。
[0016] 圖2為雙酚A在未修飾絲網(wǎng)印刷電極（SPCE)(a)和本發(fā)明實(shí)施例制備的軟材料修 飾絲網(wǎng)印刷電極（MWNTs-IL/SPCE) (b)的循環(huán)伏安圖。
[0017] 圖3為本發(fā)明離子液體-碳納米管軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極檢測(cè)不同濃度雙 酚A的方波伏安圖，圖中曲線從上到下（a-g)依次代表雙酚A的濃度為0,0. 09,0. 5, 3. 0， 5.0,9.0,10.0umol/L。
[0018] 圖4為方波伏安法測(cè)定時(shí)雙酚A氧化峰電流與濃度的線性關(guān)系。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的 技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0020] 實(shí)施例1 :軟材料修飾絲網(wǎng)印刷電極的制備 一種軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極，包括工作電極(碳或碳基修飾層)、參比電極(銀）和 對(duì)電極(碳）三個(gè)區(qū)域，其工作電極區(qū)域是通過(guò)在碳基底層上依次涂覆碳納米管膜層和離子 液體-碳納米管軟材料膜層得到的。
[0021] 所述絲網(wǎng)印刷電極的制備方法具體包括如下步驟： 1) 將20mg多壁碳納米管溶于8mL活化溶液(體積比為1:3的HN03-H2S04混合酸溶液） 中，超聲5h后，8000rpm離心5min，去除上清液后加入二次水洗滌直至pH為7,60 °C真 空干燥后研磨，得到活化后的多壁碳納米管； 2) 將1mg活化后的多壁碳納米管加入到1mL、體積比為1:1的乙醇和二次水的混合 溶劑中，超聲分散20min，得到濃度為1mg/mL的多壁碳納米管分散液； 3) 另將1mg活化后的多壁碳納米管與20yL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子 液體混合，使碳納米管維持臨界成膠濃度，在瑪瑙研缽中充分研磨20min，直至形成均相的 凝膠態(tài)，得到離子液體-多壁碳納米管凝膠軟材料； 4) 將3yL步驟2)制得的多壁碳納米管分散液滴涂在潔凈的絲網(wǎng)印刷電極工作電極 區(qū)域的碳基底層上(直徑3 _)，室溫干燥成膜，制得碳納米管修飾的印刷電極膜層； 5) 按0. 014mg/mm2的量將步驟3)制得的離子液體-碳納米管軟材料涂覆在步驟4) 制得的碳納米管修飾的絲網(wǎng)印刷電極膜層上，室溫保存3h即得軟材料修飾絲網(wǎng)印刷電極。
[0022] 圖1為本實(shí)施例制備的離子液體-碳納米管軟材料(MWNTs-IL)與活化后的多壁碳 納米管（MWCNTs)的拉曼光譜圖。從圖1可以看出，MWNTs-IL中多壁碳納米管的G帶〇567 cnT1 ;C-C鍵的切向伸縮振動(dòng)）和D帶〇330cnT1 ;不規(guī)則碳）的G/D比例為1. 1，而活化后 的MWCNTs中的G/D比例為1. 0,表明離子液體成功分散并修飾了多壁碳納米管，有效移除了 碳質(zhì)雜質(zhì)。
[0023] 實(shí)施例2 :軟材料修飾絲網(wǎng)印刷電極的電化學(xué)實(shí)驗(yàn) 采用電化學(xué)方法將實(shí)施例1制得的離子液體-碳納米管軟材料修飾絲網(wǎng)印刷電極 (MWNTs-IL/SPCE)用于檢測(cè)雙酚A，其具體步驟如下： 在室溫（25 °C)下，將軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極插入4mL磷酸鹽緩沖溶液（PBS， 0. 1mol/L，pH=7)中，采用循環(huán)伏安法以(T0. 8V的電位掃描30圈，直至循環(huán)伏安曲線穩(wěn) 定；然后加入一定量的雙酚A溶液，磁力攪拌富集140s，富集后溶液靜置2s，在(T0. 8V 電位區(qū)間內(nèi)采取循環(huán)伏安法記錄響應(yīng)信號(hào)；以未修飾的絲網(wǎng)印刷電極（SPCE)作為對(duì)照，在 相同條件下進(jìn)行檢測(cè)。另采用方波伏安法記錄軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極對(duì)濃度依次為〇， 0. 09,0. 5,3. 0,5. 0,9. 0,10. 0iimol/L的雙酚A的響應(yīng)信號(hào)。每次測(cè)定完畢后，用PBS緩沖 溶液（0. 1mol/L，pH=7)沖洗電極表面，以去除附著在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。
[0024] 圖2為10iiM雙酚A在未修飾絲網(wǎng)印刷電極（a)和本實(shí)施例軟材料修飾的絲網(wǎng) 印刷電極（b)上的循環(huán)伏安圖。從圖2中可以看出，修飾后的絲網(wǎng)印刷電極對(duì)雙酚A具有 明顯的電化學(xué)氧化響應(yīng)增敏效果。通過(guò)電極修飾層中凝膠軟材料優(yōu)異的萃取吸附性能，以 及咪唑類(lèi)離子液體與MWCNTs復(fù)合后優(yōu)異的特性，協(xié)同增加了電極的有效表面積，促進(jìn)了電 極界面電子傳遞，對(duì)雙酚A表現(xiàn)出良好的富集與電催化作用。
[0025] 圖3為用本實(shí)施例軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極檢測(cè)不同濃度雙酚A的方波伏安 圖。圖4為采用方波伏安法測(cè)定時(shí)雙酚A氧化峰電流與濃度的線性關(guān)系。從圖3、圖4可見(jiàn)， 氧化峰電流i隨著雙酚A濃度的加大呈線性增加，線性濃度范圍在9.0X1(T8?1.0X1(T5 molL_\達(dá)到三個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0026] 采用軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極對(duì)5.OX1(T8molI71的雙酚A標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行方波 伏安法平行測(cè)定，測(cè)得空白標(biāo)準(zhǔn)偏差〇為〇.〇16(n=6)，根據(jù)三倍信噪比方法測(cè)得方法檢測(cè) 限為3. 7X1(T8mol/L(S/N=3 ;相當(dāng)于8. 4yg/kg)。將該電極重復(fù)使用10次測(cè)定的日內(nèi) 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD)在2. 10% ;另制備六個(gè)電極平行測(cè)定的批間重現(xiàn)性（RSD)為4. 03%;室 溫下可以長(zhǎng)期保存(至少兩個(gè)月），顯示出良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
[0027] 實(shí)施例3 :軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極用于實(shí)際樣品中雙酚A的檢測(cè) 采用實(shí)施例1制備的軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極，分別對(duì)自來(lái)水和塑料容器進(jìn)行檢 測(cè)，并將測(cè)定結(jié)果與采用高效液相色譜法(依據(jù)商檢標(biāo)準(zhǔn)SNT2282-2009)得到的結(jié)果進(jìn)行 對(duì)比，具體樣品預(yù)處理與測(cè)定步驟如下： 1.自來(lái)水：取市政自來(lái)水(福州市閩侯大學(xué)城)，用〇. 22pm的濾膜過(guò)濾后直接用于分 析。以修飾后的絲網(wǎng)印刷電極為三電極系統(tǒng)，采用實(shí)施例2的循環(huán)伏安法與條件先將電極 進(jìn)行活化處理；再在10mL電解池中，移取入適量自來(lái)水樣品或者自來(lái)水加標(biāo)樣品（最終含 0? 228mg/kg或2. 054mg/kg雙酚A)，用0? 1mol/L磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為7. 0 ;然后 插入活化后的絲網(wǎng)印刷修飾電極進(jìn)行攪拌富集后，采取方波伏安法陽(yáng)極化掃描，測(cè)定相應(yīng) 的氧化峰電流值，標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量并分別測(cè)定回收率。
[0028] 2.塑料容器（PC材料）：將PC材質(zhì)塑料水杯(購(gòu)自福州閩侯某大型超市，n=3)洗 凈烘干，然后剪碎；稱(chēng)取2.0g塑料水杯碎片浸泡在200mL甲醇溶液中超聲2小時(shí)，取出浸 泡液旋蒸至干，用0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH7.0)溶解后得到待測(cè)樣品溶液。移取適 量待測(cè)樣品溶液或者其加標(biāo)樣品(含〇. 228mg/kg或2. 054mg/kg雙酚A)，采用活化后的 絲網(wǎng)印刷修飾電極進(jìn)行攪拌富集與方波伏安法陽(yáng)極化掃描，測(cè)定相應(yīng)的氧化峰電流值，標(biāo) 準(zhǔn)曲線法定量并分別測(cè)定回收率。
[0029] 高效液相色譜（HPLC)對(duì)照實(shí)驗(yàn)的樣品預(yù)處理方法同上。HPLC實(shí)驗(yàn)條件：固定相： ATLiCHROMC18柱(填充粒徑5iim，柱長(zhǎng)20cm);等度洗脫模式；流動(dòng)相：80%甲醇-20% 水，流動(dòng)相流速：1mL/min;紫外檢測(cè)器，Xmax=280nm。
[0030] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0031] 表1雙酚A在水樣及塑料容器中的回收率實(shí)驗(yàn)（n=3)

【權(quán)利要求】
1. 一種軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極，包括工作電極、參比電極和對(duì)電極三個(gè)區(qū)域，其 特征在于：絲網(wǎng)印刷電極的工作電極區(qū)域包括碳基底層、碳納米管修飾層和軟材料修飾 層； 所述軟材料修飾層是由離子液體-碳納米管軟材料形成的復(fù)合膜層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極，其特征在于：所述碳納米管 為多壁碳納米管；所述離子液體-碳納米管軟材料為穩(wěn)定的凝膠態(tài)，其涂覆量控制在 0?014-0. 028 mg/mm2。
3. -種制備如權(quán)利要求1所述絲網(wǎng)印刷電極的方法，其特征在于：包括如下步驟： 1) 將活化后的碳納米管分散在乙醇和二次水的混合溶劑中得到碳納米管分散液； 2) 將活化后的碳納米管和離子液體充分研磨制得離子液體-碳納米管軟材料； 3) 將步驟1)制得的碳納米管分散液滴涂在絲網(wǎng)印刷電極工作電極區(qū)域的碳基底層上， 室溫干燥成膜，制得碳納米管修飾的印刷電極膜層； 4) 將步驟2)制得的離子液體-碳納米管軟材料涂覆在步驟3)制得的碳納米管修飾的 絲網(wǎng)印刷電極膜層上，室溫保存，即得離子液體-碳納米管軟材料修飾絲網(wǎng)印刷電極。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于：所述碳納米管的活化 方法為：將碳納米管溶于活化溶液中，超聲5 h后,8000 rpm離心5 min,去除上清液后加入 二次水洗滌直至pH為7,60 ° C真空干燥后研磨待用； 所述活化溶液為體積比為1:3的HN03-H2S04混合酸溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于：所述碳納米管分散液 的具體制備方法為：將活化后的碳納米管加入到乙醇和二次水的混合溶劑中，超聲分散20 min，得到濃度為1 mg/mL的碳納米管分散液；所述混合溶劑中乙醇和二次水的體積比為 1:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于：所述離子液體-碳納 米管軟材料的具體制備方法為：將活化后的碳納米管分散在疏水性離子液體中，使碳納米 管維持臨界成膠濃度，經(jīng)研缽充分研磨直至形成均相的凝膠態(tài)即得； 所述疏水性離子液體為疏水性咪唑類(lèi)離子液體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述絲網(wǎng)印刷電極的制備方法，其特征在于：步驟3)中碳納米管分 散液的滴涂量為3 ii L。
8. -種如權(quán)利要求1所述軟材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極的應(yīng)用，其特征在于：用于水體 或食品包裝材料中雙酚A含量的快速檢測(cè)。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK104330452SQ201410642671
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月14日
【發(fā)明者】吳曉蘋(píng), 丁春玉, 周玲, 丁云花 申請(qǐng)人:福州大學(xué)