一種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器，并用于檢測雙酚A。本發(fā)明采用還原氧化石墨烯和磁性納米粒子，制備磁性納米粒子-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，并用來改性玻璃碳電極，制備出一種能增強對雙酚A的電化學(xué)響應(yīng)的電化學(xué)傳感器。本發(fā)明涉及的電化學(xué)傳感器對雙酚A的檢測具有非常寬的檢測范圍和低的檢測限，還具有非常好的穩(wěn)定性、可重復(fù)性和選擇性。
【專利說明】—種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)傳感器，尤其涉及一種氧化石墨烯改性電極及其制備方法并應(yīng)用于雙酚A的檢測。

【背景技術(shù)】
[0002]雙酚A(BPA)是工業(yè)生產(chǎn)中非常重要的一類單體，在聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂以及用于食品包裝的塑料材料的合成中應(yīng)用廣泛。在塑料生產(chǎn)過程中加入雙酚A可以賦予無色、透明、耐磨、質(zhì)輕、抗擠壓等優(yōu)良的性能。但是，雙酚A是一種可以引起內(nèi)分泌失調(diào)的化學(xué)物質(zhì)，能夠模擬雌激素的生理作用從而對動物和人類的健康造成危害，雙酚A與雌激素受體結(jié)合導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，如血液中性激素的合成、代謝和濃度的改變。雙酚A不僅對人類的健康有害，對環(huán)境也有負面影響，它可以通過塑料的生產(chǎn)和降解過程轉(zhuǎn)移到環(huán)境中。因此，發(fā)展一種簡單、快速的檢測雙酚A的方法從而保護環(huán)境和人類健康是非常需要的。
[0003]目前為止檢測雙酚A的方法有很多，如色譜法(如色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和高效液相色譜法)、熒光光譜法、質(zhì)譜和電化學(xué)方法。色譜法具有高得靈敏度和準確性，但是設(shè)備比較昂貴，而且費時且需要專業(yè)的人員操作，因此不適合用作快速檢測。電化學(xué)傳感器已經(jīng)因其具有快速響應(yīng)、設(shè)備價格低廉、易操作、高靈敏度和選擇性、以及實時檢測等優(yōu)點而廣泛受到關(guān)注。為了增強其對雙酚A的響應(yīng)，人們研制了不同的電極材料來提高電化學(xué)傳感器的靈敏度和選擇性，已經(jīng)報道過的用作雙酚A檢測的電極材料有分子印跡高分子、金屬酞青高分子、硫堇、金屬納米粒子復(fù)合物和碳材料。而基于石墨烯與磁性納米粒子共同應(yīng)用于電化學(xué)傳感器并用于檢測雙酚A的報道很少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明涉及一種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器，并用于雙酚A的檢測，其制備步驟如下:
[0005](I)還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:氧化石墨烯粉末超聲分散于去離子水中，得到5?18mg/mL的分散液，加入聚乙烯吡咯烷酮，40?60°C下磁力攪拌反應(yīng)8?16小時，經(jīng)反應(yīng)得到氧化石墨烯懸濁液；還原氧化石墨烯由水合肼氨對氧化石墨烯進行還原得到:將氧化石墨烯懸濁液在超聲清洗機中超聲3h把氧化石墨烯粉體轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸┢瑢?，得到的懸濁液?000?2500rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心，以除去未剝落的氧化石墨烯；將水合肼氨和氨水加入到氧化石墨烯懸濁液中，得到的混合液攪拌20?35分鐘，在85?90°C油浴中回流15?24h后，真空干燥24?48h，得到還原氧化石墨烯；
[0006]所述氧化石墨烯粉末與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:10?I:25 ；
[0007]水合肼氨、氨水、氧化石墨烯懸濁液的體積比為1:50?60:100?500 ；
[0008](2)磁性納米粒子-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:磁性納米粒子-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備，通過在堿性溶液中由Fe2+和Fe3+在還原氧化石墨烯表面共沉淀制得；還原氧化石墨烯、FeCl2.4H20和FeCl3溶解在去離子水中，加入NaOH，得到的混合液在65?75°C條件下磁力攪拌2?3.5h，結(jié)束后進行磁性分離，得到沉淀物，用去離子水洗滌，在70?90°C真空環(huán)境中干燥得到磁性納米粒子-還原氧化石墨烯；
[0009]其中，還原氧化石墨烯、FeCl2.4H20、FeCl3的質(zhì)量比為:1:2?3:4?9 ;
[0010]去離子水與NaOH體積比為:100:1?0.5 ;
[0011]混合液中還原氧化石墨烯濃度為:1?2.5mg/mL ；
[0012](3)電極的制備:玻璃碳電極(GCE)分別用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化鋁粉末進行拋光處理，并在去離子水和乙醇的混合溶液中超聲清洗，室溫干燥，將2.5?6mg/L的磁性納米粒子-還原氧化石墨烯和殼聚糖混合液超聲振蕩30?50min得到均勻的懸池液；
[0013]取3?7 μ L的懸濁液滴到上述玻璃碳電極的表面，紅外燈烘干，得到改性電極；
[0014]其中，所述磁性納米粒子-還原氧化石墨烯和殼聚糖的質(zhì)量比為1: 10?30 ;
[0015](4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟⑶制備的改性電極為工作電極，構(gòu)建電化學(xué)傳感器。
[0016]本發(fā)明涉及的電化學(xué)傳感器中，磁性納米粒子和還原氧化石墨烯的協(xié)同作用能夠降低氧過電位并且增強其對雙酚A的電化學(xué)響應(yīng)，本發(fā)明的電化學(xué)傳感器對雙酚A的檢測具有非常寬的檢測范圍和低的檢測限，還具有非常好的穩(wěn)定性、可重復(fù)性和選擇性。而且，本發(fā)明制備的電化學(xué)傳感器已經(jīng)被成功用于實際樣品中雙酚A的檢測并且取得了非常好的效果。

【具體實施方式】
[0017]下面通過具體實施例，進一步對本發(fā)明的技術(shù)方案進行具體說明。應(yīng)該理解，下面的實施例只是作為具體說明，而不限制本發(fā)明的范圍，同時本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所做的顯而易見的改變和修飾也包含在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
[0018]實施例1
[0019]一種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器，其步驟如下:
[0020](I)還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:氧化石墨烯粉末1mg超聲分散于去離子水中，得到13mg/mL的分散液，加入150mg聚乙烯吡咯烷酮，52°C下磁力攪拌反應(yīng)12小時，經(jīng)反應(yīng)得到氧化石墨烯懸濁液；還原氧化石墨烯由水合肼氨對氧化石墨烯進行還原得到:將氧化石墨烯懸濁液在超聲清洗機中超聲3h把氧化石墨烯粉體轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸┢瑢?，得到的懸濁液?200rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心，以除去未剝落的氧化石墨烯；將100 μ L水合肼氨和5.5mL氨水加入到43mL氧化石墨烯懸濁液中，得到的混合液攪拌30分鐘，在87 V油浴中回流21h后，真空干燥36h，得到還原氧化石墨烯；
[0021](2)磁性納米粒子-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:100mg還原氧化石墨烯，256mgFeCl2.4H20和512mgFeCl3溶解在50mL去離子水中，加入0.35mLNa0H，得到的混合液在71°C條件下磁力攪拌2.7h，結(jié)束后進行磁性分離，得到沉淀物，用去離子水洗滌，在83°C真空環(huán)境中干燥得到磁性納米粒子-還原氧化石墨烯；
[0022](3)電極的制備:玻璃碳電極(GCE)分別用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化鋁粉末進行拋光處理，并在去離子水和乙醇的混合溶液中超聲清洗，室溫干燥，將3.5mg/L的磁性納米粒子-還原氧化石墨烯和殼聚糖混合液超聲振蕩45min得到均勻的懸池液；
[0023]取5 μ L的懸濁液滴到上述玻璃碳電極的表面，紅外燈烘干得到改性電極；
[0024](4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟(3)制備的改性電極為工作電極，構(gòu)建電化學(xué)傳感器。
[0025]實施例2
[0026]一種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器，其步驟如下:
[0027](I)還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:氧化石墨烯粉末1mg超聲分散于去離子水中，得到5mg/mL的分散液,加入10mg聚乙烯卩比咯燒酮,40°C下磁力攪拌反應(yīng)16小時,經(jīng)反應(yīng)得到氧化石墨烯懸濁液；還原氧化石墨烯由水合肼氨對氧化石墨烯進行還原得到:將氧化石墨烯懸濁液在超聲清洗機中超聲3h把氧化石墨烯粉體轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸┢瑢?，得到的懸濁液?000rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心，以除去未剝落的氧化石墨烯；將100 μ L水合肼氨和5mL氨水加入到50mL氧化石墨烯懸濁液中，得到的混合液攪拌20分鐘，在85°C油浴中回流24h后，真空干燥24，得到還原氧化石墨烯；
[0028](2)磁性納米粒子-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:100mg還原氧化石墨烯，200mgFeCl2.4H20和400mgFeCl3溶解在10mL去離子水中，加入ImLNaOH,得到的混合液在65°C條件下磁力攪拌2h，結(jié)束后進行磁性分離，得到沉淀物，用去離子水洗滌，在70°C真空環(huán)境中干燥得到磁性納米粒子-還原氧化石墨烯；
[0029](3)電極的制備:玻璃碳電極(GCE)分別用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化鋁粉末進行拋光處理，并在去離子水和乙醇的混合溶液中超聲清洗，室溫干燥，將2.5mg/L的磁性納米粒子-還原氧化石墨烯和殼聚糖混合液超聲振蕩30min得到均勻的懸池液；
[0030]取3 μ L的懸濁液滴到上述玻璃碳電極的表面，紅外燈烘干得到改性電極；
[0031](4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟(3)制備的改性電極為工作電極，構(gòu)建電化學(xué)傳感器。
[0032]實施例3
[0033]一種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器，其步驟如下:
[0034](I)還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:氧化石墨烯粉末1mg超聲分散于去離子水中，得到18mg/mL的分散液,加入250mg聚乙烯卩比咯燒酮,60°C下磁力攪拌反應(yīng)8小時,經(jīng)反應(yīng)得到氧化石墨烯懸濁液；還原氧化石墨烯由水合肼氨對氧化石墨烯進行還原得到:將氧化石墨烯懸濁液在超聲清洗機中超聲3h把氧化石墨烯粉體轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸┢瑢?，得到的懸濁液?500rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心，以除去未剝落的氧化石墨烯；將100 μ L水合肼氨和6mL氨水加入到50mL氧化石墨烯懸濁液中，得到的混合液攪拌35分鐘，在90°C油浴中回流15h后，真空干燥48h，得到還原氧化石墨烯；
[0035](2)磁性納米粒子-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:100mg還原氧化石墨烯，300mgFeCl2.4H20和900mgFeCl3溶解在40mL去離子水中，加入0.2mLNa0H,得到的混合液在75°C條件下磁力攪拌2h，結(jié)束后進行磁性分離，得到沉淀物，用去離子水洗滌，在90°C真空環(huán)境中干燥得到磁性納米粒子-還原氧化石墨烯；
[0036](3)電極的制備:玻璃碳電極(GCE)分別用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化鋁粉末進行拋光處理，并在去離子水和乙醇的混合溶液中超聲清洗，室溫干燥，將6mg/L的磁性納米粒子-還原氧化石墨烯和殼聚糖混合液超聲振蕩50min得到均勻的懸池液；
[0037]取7 μ L的懸濁液滴到上述玻璃碳電極的表面，紅外燈烘干得到改性電極；
[0038](4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟(3)制備的改性電極為工作電極，構(gòu)建電化學(xué)傳




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【權(quán)利要求】
1.一種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器的制備方法，其步驟如下: (1)還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:氧化石墨烯粉末超聲分散于去離子水中，得到5?18mg/mL的分散液,加入聚乙烯卩比咯燒酮,40?60°C下磁力攪拌反應(yīng)8?16小時,經(jīng)反應(yīng)得到氧化石墨烯懸濁液；將氧化石墨烯懸濁液在超聲清洗機中超聲3h把氧化石墨烯粉體轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸┢瑢?，得到的懸濁液?000?2500rpm的轉(zhuǎn)速下進行離心；將水合肼氨和氨水加入到氧化石墨烯懸濁液中，得到的混合液攪拌20?35分鐘，在85?90°C油浴中回流15?24h后，真空干燥24?48h，得到還原氧化石墨烯； 所述氧化石墨烯粉末與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:10?1:25 ； 水合肼氨、氨水、氧化石墨烯懸濁液的體積比為1:50?60:100?500 ； (2)磁性納米粒子-還原氧化石墨烯復(fù)合材料的制備:還原氧化石墨烯、FeCl2.4Η20和FeCl3溶解在去離子水中，加入NaOH，得到的混合液在65?75°C條件下磁力攪拌2?3.5h，結(jié)束后進行磁性分離，得到沉淀物，用去離子水洗滌，在70?90°C真空環(huán)境中干燥得到磁性納米粒子-還原氧化石墨烯； 其中，還原氧化石墨烯、FeCl2.4H20、FeCl3的質(zhì)量比為:1:2?3:4?9 ; 去離子水與NaOH體積比為:100:1?0.5 ; 混合液中還原氧化石墨烯濃度為:1?2.5mg/mL ； (3)電極的制備:玻璃碳電極(GCE)分別用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化鋁粉末進行拋光處理，并在去離子水和乙醇的混合溶液中超聲清洗，室溫干燥，將2.5?6mg/L的磁性納米粒子-還原氧化石墨烯和殼聚糖混合液超聲振蕩30?50min得到均勻的懸池液； 取3?7μ L的懸濁液滴到上述玻璃碳電極的表面，紅外燈烘干，得到改性電極； 其中，所述磁性納米粒子-還原氧化石墨烯和殼聚糖的質(zhì)量比為1:10?30 ； (4)電化學(xué)傳感器的制備:以步驟(3)制備的改性電極為工作電極，構(gòu)建電化學(xué)傳感器。
2.一種基于石墨烯改性電極的電化學(xué)傳感器，其特征在于:所述電化學(xué)傳感器是采用權(quán)利要求1所述方法來制備的。
3.一種基于權(quán)利要求2所述的電化學(xué)傳感器的用途，其特征在于:所述電化學(xué)傳感器用于雙酚A的檢測。
【文檔編號】G01N27/30GK104237348SQ201410529779
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】孫京華, 潘正海 申請人:無錫百靈傳感技術(shù)有限公司