一種用于制備表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的一種用于制備表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電解液，由貴金屬鹽、含氫離子的酸或鹽和水，其中貴金屬鹽為可溶性或微溶性金屬鹽。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于電解液的種類、配比的選擇，原則上盡可能減少所用的離子種類，所采用的試劑應(yīng)采用高級(jí)別試劑，以降低由于電解液和電化學(xué)沉積過(guò)程帶來(lái)的拉曼光譜背景的干擾。本發(fā)明所提供的用于制備具有SERS效應(yīng)的芯片的電解液組合，離子種類少，通過(guò)表面清洗很容易消除拉曼光譜的背景干擾，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、干擾少的電解液組合，具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】—種用于制備表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電解液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及拉曼光譜檢測(cè)領(lǐng)域，尤其屬于一種用于電沉積法制作表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface enhanced raman scattering, SERS)芯片的電解液。

【背景技術(shù)】
[0002]SERS效應(yīng)即利用激光與金屬粒子形成等離共振效應(yīng)，使待測(cè)分子產(chǎn)生的拉曼光譜信號(hào)增強(qiáng)，一般可以使檢測(cè)信號(hào)增大約14-1O6倍甚至更高，在痕量分子的檢測(cè)中有著很大的應(yīng)用前景。迄今，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種具有SERS效應(yīng)的基底，如利用氧化還原反應(yīng)處理后的粗糙金屬表面及利用電化學(xué)方法制備的基底；用物理蒸鍍、濺射等手段將金屬納米粒子沉積于玻璃、聚氯乙烯等不同材質(zhì)表面的基底；球狀、棒狀、核殼結(jié)構(gòu)等的金屬溶膠；將單分散的金或者銀納米顆粒通過(guò)某種方式自組裝于惰性襯底形成陣列的MFON ;光子晶體襯底坐寸ο
[0003]由于電沉積法能夠通過(guò)簡(jiǎn)單地控制電流、電壓等多種條件在較短時(shí)間內(nèi)使基底表面形成金屬納米顆粒、納米片、納米棒等，方法簡(jiǎn)便、基底易得，現(xiàn)已有很多相關(guān)報(bào)道。但該類電極界面大多用于電化學(xué)催化合成領(lǐng)域，而僅有少量報(bào)道應(yīng)用于拉曼光譜檢測(cè)領(lǐng)域，如利用AgNO3和檸檬酸作為電解液組裝了納米片的銀微球基底，利用Au (S03) 23_電解液制得的星形金納米SERS基底，利用HAuCl4和NaClO4作為電解液的金納米顆粒鍍膜等。利用電沉積金屬形成納米材料表面應(yīng)用于拉曼光譜檢測(cè)領(lǐng)域，其中一個(gè)難點(diǎn)是電解液的選擇及優(yōu)化配比等問(wèn)題。由于SERS效應(yīng)可以使信號(hào)增強(qiáng)14以上，在大大提高拉曼信號(hào)的檢測(cè)靈敏度的同時(shí)，材料表面所含有的微量雜質(zhì)亦會(huì)產(chǎn)生一定的背景干擾；從微觀方面看，若表面存在的雜質(zhì)，包裹或部分包裹了活性金屬表面不能使納米金屬顆粒裸露，必然會(huì)降低SERS效應(yīng)。因此，選擇合適的電解液及其優(yōu)化的配比，是制備獲得具有SERS效應(yīng)又無(wú)拉曼背景干擾的芯片的技術(shù)關(guān)鍵。
[0004]Ag是已報(bào)道的可以獲得最大拉曼增強(qiáng)的金屬，因此用電沉積法制備的Ag芯片具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在一定的電流密度下，0.0lmol/L Ag2SO4,1.5mol/LKSCN和0-2mol/L NH4Cl的電解液，可得到多孔Ag膜。但用此方法制作的納米Ag表面，由于表面存在著少量KSCN、Ag2SO4, AgSCN等均會(huì)帶來(lái)一定的拉曼光譜背景的干擾，不能直接用于拉曼光譜的檢測(cè)。因此若選擇可溶性的Ag+與SCN+配位化合物作為電解液，電極上殘留的AgSCN會(huì)產(chǎn)生較大的拉曼光譜的背景干擾，由于AgSCN具有較大的穩(wěn)定常數(shù)，且穩(wěn)定地包裹在材料表面而較難去除。若選擇AgNO3和HNO3作為電解液，由于NO3+在酸性環(huán)境下能夠?qū)g溶解，所以電沉積后，電解液中的HNO3會(huì)將電沉積獲得的Ag膜溶解，破壞所形成的多孔結(jié)構(gòu)，故排除了以AgNO3為主的電解液。檸檬酸作為電解液，則檸檬酸會(huì)帶來(lái)一定的拉曼光譜背景干擾，而殘留在電極表面的檸檬酸難以清洗干凈或用其他試劑清洗脫附而清除。
[0005]為了充分利用電化學(xué)催化合成領(lǐng)域中廣泛使用的電沉積制備Ag電極的成熟技術(shù)，同時(shí)解決在激光拉曼光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)應(yīng)用中存在的一系列問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種適合于制作用于SERS檢測(cè)的芯片的特殊電解液，以獲得高效SERS的芯片。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有【技術(shù)領(lǐng)域】中的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種具有高效SERS效應(yīng)，且容易去除芯片表面的雜質(zhì)，以進(jìn)一步消除拉曼光譜的背景信號(hào)的電解液。
[0007]本發(fā)明提供的一種用于制備表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電解液，由貴金屬鹽、含氫離子的酸或鹽和水，其中貴金屬鹽為可溶性或微溶性金屬鹽。
[0008]作為優(yōu)選，電解液由Ag2S04、H2S04和水組成。特別是電解液由0.0ImoI/L的Ag2S04、0.6mol/L的&504和水組成。優(yōu)選方案利用銀可以獲得最大拉曼增強(qiáng)的特性，電解液主要以銀離子為主。引入其他陰陽(yáng)離子時(shí)，均需考慮是否會(huì)對(duì)拉曼光譜產(chǎn)生背景干擾等問(wèn)題。該優(yōu)選方案提出采用Ag2SO4和H2SO4作為電解液，制備具有SERS效應(yīng)的Ag芯片，Ag2SO4雖然屬于微溶化合物會(huì)殘留在電極表面，但由于其沉淀平衡常數(shù)(Ksp，溶度積)相對(duì)較小，可以采用能夠形成更穩(wěn)定的配位化合物將其洗脫。
[0009]本發(fā)明充分利用目前應(yīng)用于電化學(xué)催化合成領(lǐng)域的納米電極的特性進(jìn)行改性，利用其金屬納米顆粒、納米片、納米棒的屬性，使其展現(xiàn)較好的SERS效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)拉曼光譜痕量分子的檢測(cè)。本發(fā)明專利的優(yōu)點(diǎn)在于電解液的種類、配比的選擇，原則上盡可能減少所用的離子種類，所采用的試劑應(yīng)采用高級(jí)別試劑，以降低由于電解液和電化學(xué)沉積過(guò)程帶來(lái)的拉曼光譜背景的干擾。本發(fā)明所提供的用于制備具有SERS效應(yīng)的芯片的電解液組合，離子種類少，通過(guò)表面清洗很容易消除拉曼光譜的背景干擾，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、干擾少的電解液組合，具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是Ag芯片空白本底未經(jīng)清洗(a)和清洗后(b)的激光拉曼光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0011]實(shí)施例1:
[0012]本實(shí)施例對(duì)用于電化學(xué)催化合成領(lǐng)域的多孔銀膜進(jìn)行改性，以獲得具有SERS效應(yīng)的銀芯片。在電解液的制備上做較大地改進(jìn)，選擇盡量少的離子組合，同時(shí)采用高級(jí)別的試劑。為了獲得多孔型的銀膜，電解液中必須含有一定量的Ag+和H+。本實(shí)施例以Ag2SO4和H2SO4為電解液，該電解液組合可以避免一些不必要的離子干擾，通過(guò)控制一定的電流密度和沉積時(shí)間，可以獲得多孔形貌同時(shí)具有SERS效應(yīng)的銀材料表面。
[0013]本實(shí)施例制備的電解液由0.01mol/L的Ag2SO4和0.6mol/L的H2SO4和水組成，以0.425A/cm2的恒電流，沉積30s后得到Ag表面基底的拉曼光譜圖1中的(a)。可以看到在500cm S 600cm S 1000cm \ 1200cm 1和2150cm 1左右各有一個(gè)峰，由于電解液中僅有Ag+,SO廣，H+這三種離子,對(duì)比固體Ag2SO4的拉曼光譜圖,可知上述干擾峰是由Ag2SO4所產(chǎn)生。為了消除所制備的Ag芯片表面電沉積時(shí)共沉積產(chǎn)生的Ag2SO4，可以采用與Ag+形成更穩(wěn)定的配位化合物，而將Ag2SO4從電極表面進(jìn)行清除，得到純凈的活性Ag表面，從而可得到較好的無(wú)背景干擾的激光拉曼光譜圖，如圖1中的(b)所示，同時(shí)納米Ag裸露，具備了較好的SERS效應(yīng)，可以用于表面增強(qiáng)拉曼光譜的檢測(cè)需要。
[0014]綜上所述，本發(fā)明提出了一種用于電化學(xué)沉積法制作具備SERS效應(yīng)的Ag芯片的特殊電解液，該電解液組合離子種類少，經(jīng)簡(jiǎn)單的表面處理可以消除產(chǎn)生拉曼光譜背景的干擾物質(zhì)，是一種經(jīng)濟(jì)、高效的特殊電解液，在SERS檢測(cè)基底的制備中具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電解液，其特征在于:電解液包括貴金屬鹽、含氫離子的酸或鹽和水，其中貴金屬鹽為可溶性或微溶性金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電解液，其特征在于:電解液由Ag2S04、H2SO4和水組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備表面增強(qiáng)拉曼光譜芯片的電解液，其特征在于:電解液由 0.01mol/L 的 Ag2S04、0.6mol/L 的 H2SO4 和水組成。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK104251854SQ201410476247
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】滕淵潔, 劉文涵 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)