一種沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物定性篩查方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測方法領(lǐng)域，具體涉及到一種沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物的定性篩查。通過復合硅膠柱凈化，全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀檢測的方法實現(xiàn)樣品中半揮發(fā)性鹵代有機污染物定性篩查的目的。該方法包括以下幾個步驟：1）沉積物樣品經(jīng)索氏抽提和復合硅膠柱凈化制成樣品；2）優(yōu)化全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀參數(shù)，建立不同鹵代化合物的色譜圖譜庫；3）沉積物抽提樣品濃縮后進行全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜檢測；4）將獲取的實驗數(shù)據(jù)進行深度分析，定向和非定向篩查沉積物中主要鹵代有機污染物類型。本發(fā)明樣品前處理簡單，一次進樣可以實現(xiàn)目標化合物與非目標化合物的聯(lián)合分析，為調(diào)查和追溯污染源提供依據(jù)。
【專利說明】一種沉積物中半揮發(fā)性南代有機污染物定性篩查方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物定性篩查的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鹵代有機污染物是指分子中含有F、Cl、Br、I官能團的一類有機化合物，包括脂肪族鹵代化合物和芳香族鹵化物，廣泛用于化工原料、中間體、阻燃劑、有機溶劑、食品添加齊U、農(nóng)藥及藥品等。這類化合物具有突出的“三致”毒性、環(huán)境持久性、生物蓄積性，對人類健康危害極大，一直是世界各國重點控制的污染物。隨著人們對鹵代有機污染物的環(huán)境持久性、生物蓄積性及其對人類健康和自然環(huán)境潛在危害認識的不斷加深，越來越多的鹵代有機污染物被增列入國際關(guān)于持久性有機污染物的《斯德哥爾摩公約》即POPs公約。截至2013年5月，已經(jīng)被國際公約組織正式列入POPs公約名單的污染物有22種，全部屬于鹵代有機污染物。此外，許多鹵代有機污染物也不斷被增列到POPs公約候選名單。鹵代有機污染物由于具有含量低、難降解、易生物富集等特點，一直是環(huán)境科學關(guān)注的主要問題。
[0003]由于鹵代有機污染物種類眾多，目前的分析方法一般只針對已知的一種或者幾種污染物進行檢測。然而由于各地的產(chǎn)業(yè)不同，排放到環(huán)境中的污染物可能有很大的差異，為調(diào)查某地環(huán)境中的主要污染物，只能首先對當?shù)氐南嚓P(guān)產(chǎn)業(yè)進行了解，初步預測可能的主要污染物，然后再對所有疑似污染物逐一排查。這種方法不但費時費力，而且可能漏查某些污染嚴重的化合。另一方面，由于涉及到行業(yè)信息保密，人們也很難獲取一些新型鹵代有機化合物的使用信息，致使一些鹵代有機物在大規(guī)模使用幾十年后才引起人們的關(guān)注，這類化合物包括德克隆，十溴二苯乙烷等。此外，鹵代有機污染物在經(jīng)歷了一定的環(huán)境過程會形成降解或代謝產(chǎn)物，這些產(chǎn)物往往具有比原型化合物更強的生態(tài)毒性，目前國內(nèi)外對這些環(huán)境轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的檢測研究更是少之又少。
[0004]環(huán)境介質(zhì)中鹵代有機污染物含量低，大多屬微量痕量污染物，加之樣品基質(zhì)復雜，需要一套完整的篩查、識別和標準品確認等程序才能夠?qū)ζ溥M行識別和鑒定。傳統(tǒng)的一維氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)在全掃描模式下很難將這些微量痕量污染物從復雜的樣品基質(zhì)中分離出來，難以實現(xiàn)定性識別和定量分析。全二維氣相色譜(GCXGC)是將分離機理不同且相互獨立的兩根色譜柱以串聯(lián)方式連接在一起的二維色譜系統(tǒng)。兩根色譜柱之間裝有調(diào)制器，樣品經(jīng)調(diào)制器捕集聚焦后再進入第二根色譜柱進行分離，大大提高了峰容量，為復雜環(huán)境樣品基質(zhì)中微量痕量有機污染物的分離提供了可能。飛行時間質(zhì)譜(TOFMS)的自動識別功能可以自動將目標化合物從樣品基質(zhì)分離和識別出來，為定性識別這些有機污染物的結(jié)構(gòu)信息提供了可能。近年來全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀已被應(yīng)用到諸如石油樣品、卷煙煙氣、植物揮發(fā)油的成分分析領(lǐng)域，采用該儀器對環(huán)境樣品中微量痕量有機污染物的識別和定性研究也得到了迅速發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物定性篩查的方法。采用全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀對沉積物樣品中可能含有的鹵代有機污染物進行定向和非定向篩查，建立沉積物中主要污染物的特征指紋圖譜，篩選出主要的污染物，為污染源調(diào)查提供必要的支撐。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種沉積物中半揮發(fā)性齒代有機污染物定性篩查方法，具有以下步驟和過程:
1)沉積物樣品采集后，于-20攝氏度保存；分析前對沉積物樣品進行冷凍干燥，室溫下解凍，充分研磨均勻，過80目篩后忙存在棕色磨口瓶中，避光保存；
2)取干燥沉積物5g，置于500毫升的抽提裝置中，于60攝氏度下連續(xù)索氏抽提72小時，萃取溶劑為400毫升體積比為1:1的正己烷和丙酮的混合溶液，將萃取液旋蒸濃縮至I毫升，采用層析柱凈化；
3)采用70毫升體積比為1:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶劑淋洗層析柱，控制流速在2-4毫升/分鐘，收集淋洗液于雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至I毫升，氮吹濃縮后，采用正己烷定容，定容體積為100微升，待進樣分析；
4)將已知鹵代有機污染物標準品進樣分析，優(yōu)化調(diào)節(jié)儀器參數(shù)；
5)將步驟3)得到的沉積物抽提樣品進全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀檢測；
6)定性識別沉積物中的主要鹵代有機污染物:對采集的數(shù)據(jù)進行處理，識別信噪比大于30的譜峰，并將采集的譜峰與國際標準譜圖庫以及自建譜圖庫進行比對，定性識別出沉積物中主要鹵代有機污染物類別。
[0007]所述層析柱的填料從下至上依次為:6厘米中性氧化鋁、2厘米中性硅膠、5厘米堿性硅膠、2厘米中性硅膠、6厘米酸性硅膠、2厘米無水硫酸鈉。
[0008]所述步驟4)中的已知鹵代有機污染物標準品為:14種多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)混合標樣采用美國環(huán)保署EPA-1614 BDE-COC(美國Accustandard公司)；41種多氯聯(lián)苯(PCBs)混合標樣采用加拿大魁北克環(huán)境署C-QME-Ol (加拿大Techlab公司)；20種有機氯農(nóng)藥(OCPs)混合標樣采用美國環(huán)保署EPA-8081 M-8081-MC(美國Accustandard公司)。
[0009]所述步驟5)中的全二維氣相色譜的參數(shù)為:一維色譜柱采用DB-5MS毛細管色譜柱，30米X 0.25毫米X 0.25毫米；載氣為氦氣，采用恒流模式，柱流量為1.0毫升/分鐘，無分流進樣，進樣量為I微升；進樣口溫度280攝氏度；柱始溫110攝氏度，保持I分鐘，以8攝氏度/分鐘升至180攝氏度，保持I分鐘，接著以2攝氏度/分鐘升至240攝氏度，保持5分鐘；再以2攝氏度/分鐘升至280攝氏度，保持5分鐘；再以20攝氏度/分鐘升至300攝氏度，保持5分鐘；二維色譜柱采用HT-8高溫毛細管柱，1.2米X0.10毫米X0.10毫米，選擇比一維色譜柱高20攝氏度的溫高同步升溫；調(diào)制器選擇比一維色譜柱溫高30攝氏度的溫高同步升溫，調(diào)制周期為4秒鐘，冷熱調(diào)制時間分別為0.8秒和1.2秒；飛行時間質(zhì)譜儀的參數(shù)為:離子源為電子激發(fā)電離源，離子源電離電壓70電子伏特；離子源溫度230攝氏度；界面溫度300攝氏度；采用全掃描監(jiān)測，掃描速率為100譜/秒；掃描范圍為質(zhì)荷比100到800的質(zhì)量碎片。
[0010]所述步驟6)中的數(shù)據(jù)處理為:人工核查檢索結(jié)果分三步進行:(I)去除明顯柱流失峰；(2)篩選含鹵有機化合物；(3)對相似度大于850的化合物判定為正檢出，而對于相似度較小的化合物，手動調(diào)取該化合物的全掃描質(zhì)譜信息后進行深度分析；深度分析有3個判斷依據(jù):峰純度高、分子離子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯或含溴化合物的碎裂方式、主碎片峰有明顯脫氯或脫溴質(zhì)量碎片。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出的實質(zhì)性特點和顯著的優(yōu)點:
本發(fā)明可以快速有效的鑒定出不同地點沉積物中蓄積的主要鹵代有機污染物，可為鹵代有機污染物的污染物調(diào)查及環(huán)境行為研究提供支持。相比常規(guī)的環(huán)境監(jiān)測方法，該方法樣品處理簡單，一次進樣可以實現(xiàn)目標化合物與非目標化合物的聯(lián)合分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明中41種多氯聯(lián)苯標樣的二維平面譜圖。
[0013]圖2為本發(fā)明中14種多修聯(lián)苯醚標樣的二維平面譜圖。
[0014]圖3為本發(fā)明中20種有機氯農(nóng)藥標樣的二維平面譜圖。
[0015]圖4為本發(fā)明中沉積物抽提樣品的平面譜圖。
[0016]圖5為本發(fā)明中定性篩查出的主要污染物五氯茴香硫醚的立體色譜譜圖(左)及質(zhì)譜譜圖(右)。
[0017]圖6為本發(fā)明中定性篩查出的主要污染物八氯苯乙烯的立體色譜譜圖(左)及質(zhì)譜譜圖(右)。
[0018]圖1 GCxGC-TOFMS鑒定出的主要鹵代化合物。
[0019]圖8 16種未被準確識別的鹵代化合物。

【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施例作進一步的說明。
[0021]實施例1:遼河沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物的定性篩查本實施案例中，測定方法的步驟和過程如下:
1、樣品制備
取干燥沉積物5克，置于500毫升的提取裝置中，于60攝氏度下連續(xù)索氏抽提72小時，萃取溶劑為400毫升體積比為1:1的正己烷和丙酮的混合溶液，旋蒸濃縮至I毫升。采用建立的層析柱凈化。采用70毫升體積比為1:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液淋洗層析柱，控制流速在2-4毫升/分鐘，收集洗脫液于雞心瓶中并濃縮至約I毫升，進一步氮吹濃縮。
[0022]2、全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜檢測
上述樣品氮吹濃縮后，采用正己烷定容，定容體積為100微升，采用全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀進行檢測，色譜-質(zhì)譜條件如下:一維色譜柱采用DB-5MS毛細管色譜柱，30米X0.25毫米X0.25毫米；載氣為氦氣，采用恒流模式，柱流量為1.0毫升/分鐘，無分流進樣，進樣量為I微升；進樣口溫度280攝氏度；柱始溫110攝氏度，保持I分鐘，以8攝氏度/分鐘升至180攝氏度，保持I分鐘，接著以2攝氏度/分鐘升至240攝氏度，保持5分鐘；再以2攝氏度/分鐘升至280攝氏度，保持5分鐘；再以20攝氏度/分鐘升至300攝氏度，保持5分鐘；二維色譜柱采用HT-8高溫毛細管柱，1.2米X0.10毫米X0.10毫米，選擇比一維色譜柱高20攝氏度的溫高同步升溫；調(diào)制器選擇比一維色譜柱高30攝氏度的溫高同步升溫，調(diào)制周期為4秒鐘，冷熱調(diào)制時間分別為0.8秒和1.2秒。
[0023]飛行時間質(zhì)譜儀的參數(shù)為:離子源為電子激發(fā)電離源，離子源電離電壓70電子伏特；離子源溫度230攝氏度；界面溫度300攝氏度；采用全掃描監(jiān)測，掃描速率為100譜/秒；掃描范圍為質(zhì)荷比100到800的質(zhì)量碎片。
[0024]3、數(shù)據(jù)處理及分析
采用儀器公司自帶的軟件對采集的數(shù)據(jù)進行自動處理，自動識別信噪比大于30的峰，并將采集的譜峰與國際標準譜圖庫以及自建譜庫進行比對，定性識別出沉積物中主要鹵代有機污染物類別。人工核查檢索結(jié)果分三步進行:(I)去除明顯柱流失峰；(2)篩選含鹵有機化合物；(3)對相似度大于850的化合物判定為正檢出，而對于相似度較小的化合物，手動調(diào)取該化合物的全掃描質(zhì)譜信息后進行深度分析。深度分析有3個判斷依據(jù):峰純度高、分子離子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯或含溴化合物的碎裂方式、主碎片峰有明顯脫氯或脫溴質(zhì)量碎片。經(jīng)三步篩查，共鑒定出含氯或溴化合物71種，包括33種多氯聯(lián)苯，9種有機氯農(nóng)藥，4種多溴聯(lián)苯醚，3種滴滴涕農(nóng)藥代謝產(chǎn)物，2種氯代茴香醚，2種氯苯乙烯，I種氯代茴香硫醚及I種甲基三氯生。上述多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚以及有機氯農(nóng)藥均可被自動識別，與標準譜庫中對應(yīng)化合物的相似度超過800，與自建譜庫中相應(yīng)化合物的相似度超過850。其它9種定性識別出的鹵代半揮發(fā)性有機污染物與標準譜庫中對應(yīng)化合物的相似度也超過800，詳見圖7。圖5、圖6分別給出了定性識別出的五氯茴香硫醚和八氯乙烯的選擇離子色譜圖及質(zhì)譜圖。另外有16種化合物從質(zhì)譜信息上看明顯含氯或含溴，但是因為缺少必要的譜庫信息不能準確識別，結(jié)果列于圖8。
[0025]儀器方法的優(yōu)化:由于樣品基質(zhì)復雜，目標化合物含量低等特點，采用一維氣相色譜進行色譜分離時，目標化合往往被大量樣品基質(zhì)掩蓋，不能實現(xiàn)定性識別。經(jīng)初步分析，相比目標化合物，樣品基質(zhì)中的干擾物一般極性較小。為了實現(xiàn)樣品基質(zhì)與目標化合物的有效分離，本方法通過改變二維色譜柱極性以及更改調(diào)制周期等手段對儀器的測試參數(shù)進行優(yōu)化，目的是使目標化合物平鋪于整個二維平面，而大部分的樣品基質(zhì)位于平面下方的。經(jīng)反復摸索，最終確立了技術(shù)路線2)的儀器參數(shù)作為本方法的色譜質(zhì)譜條件。采用技術(shù)路線2)中的分離條件對濃度為I微克/克的41種多氯聯(lián)苯、14種多溴聯(lián)苯醚以及20種有機氯農(nóng)藥標準品進行分離，其色譜分離譜圖分別見圖1、2、3。由圖1-3可見，在優(yōu)化的技術(shù)條件下，大部分目標化合物之間分離效果良好，且能夠很好的平鋪在整個二維平面上，為實現(xiàn)樣品基質(zhì)與目標化合物的分離提供了基礎(chǔ)。采用本技術(shù)路線對實際沉積物樣品分離的二維平面譜圖見圖4。如圖4所示，雖然大部分樣品基質(zhì)的譜峰都能聚集在二維平面左半部和底部，但樣品基質(zhì)實在復雜，一次分離可以得到成千上萬個峰。在如此復雜的基質(zhì)干擾下，要想實現(xiàn)對某一類污染物的定性識別依然具有很大的難度。
[0026]數(shù)據(jù)處理方法的優(yōu)化:采用儀器公司自帶的軟件對采集的數(shù)據(jù)進行自動處理，自動識別信噪比大于30的峰，并將采集的譜峰與國際標準譜圖庫以及自建譜庫進行比對，定性識別出沉積物中主要鹵代有機污染物類別。人工核查檢索結(jié)果分三步進行:(I)去除明顯柱流失峰；(2)篩選含鹵有機化合物；(3)對化合物相似度大于850的化合物判定為正檢出，而對于相似度較小的化合物，手動調(diào)取該化合物的全掃描質(zhì)譜信息后進行深度分析。深度分析有3個判斷依據(jù):峰純度高、分子離子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯或含溴化合物的碎裂方式、主碎片峰有明顯脫氯或脫溴質(zhì)量碎片。經(jīng)上述三步篩查，在所選擇的遼河沉積物樣品中共鑒定出含氯或溴化合物71種，包括33種多氯聯(lián)苯，9種有機氯農(nóng)藥，4種多溴聯(lián)苯醚，3種滴滴涕農(nóng)藥代謝產(chǎn)物，2種氯代茴香醚，2種氯苯乙烯，I種氯代茴香硫醚及I種甲基三氯生。
【權(quán)利要求】
1.一種沉積物中半揮發(fā)性齒代有機污染物定性篩查方法，其特征在于，具有以下步驟和過程: 1)沉積物樣品采集后，于-20攝氏度保存；分析前對沉積物樣品進行冷凍干燥，室溫下解凍，充分研磨均勻，過80目篩后忙存在棕色磨口瓶中，避光保存； 2)取干燥沉積物5克，置于500毫升的抽提裝置中，于60攝氏度下連續(xù)索氏抽提72小時，萃取溶劑為400毫升體積比為1:1的正己烷和丙酮的混合溶液，將萃取液旋蒸濃縮至約I毫升，采用層析柱凈化； 3)采用70毫升體積比為1:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶劑淋洗層析柱，控制流速在2-4毫升/分鐘，收集淋洗液于雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約I毫升，氮吹濃縮后，采用正己烷定容，定容體積為100微升，待進樣分析； 4)將已知鹵代有機污染物標準品進樣分析，優(yōu)化調(diào)節(jié)儀器參數(shù)； 5)將步驟3)得到的沉積物抽提樣品進全二維氣相色譜聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀檢測； 6)定性識別沉積物中的主要鹵代有機污染物:對采集的數(shù)據(jù)進行處理，識別信噪比大于30的譜峰，并將采集的譜峰與國際標準譜圖庫以及自建譜圖庫進行比對，定性識別出沉積物中主要鹵代有機污染物類別。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物定性篩查方法，其特征在于，所述層析柱的填料從下至上依次為:6厘米中性氧化鋁、2厘米中性硅膠、5厘米堿性硅膠、2厘米中性硅膠、6厘米酸性硅膠、2厘米無水硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物定性篩查方法，其特征在于，所述步驟4)中的已知鹵代有機污染物標準品為:14種多溴聯(lián)苯醚混合標樣采用美國環(huán)保署EPA-1614BDE-C0C ；41種多氯聯(lián)苯混合標樣采用加拿大魁北克環(huán)境署C-QME-Ol ；20種有機氯農(nóng)藥混合標樣采用美國環(huán)保署EPA-8081M-8081-MC。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物定性篩查方法，其特征在于，所述步驟5)中的全二維氣相色譜的參數(shù)為:一維色譜柱采用DB-5MS毛細管色譜柱，30米X0.25毫米X0.25毫米；載氣為氦氣，采用恒流模式，柱流量為1.0毫升/分鐘，無分流進樣，進樣量為I微升；進樣口溫度280攝氏度；柱始溫110攝氏度，保持I分鐘，以8攝氏度/分鐘升至180攝氏度，保持I分鐘，接著以2攝氏度/分鐘升至240攝氏度，保持5分鐘；再以2攝氏度/分鐘升至280攝氏度，保持5分鐘；再以20攝氏度/分鐘升至300攝氏度，保持5分鐘；二維色譜柱采用HT-8高溫毛細管柱，1.2米X0.10毫米X0.10毫米，選擇比一維色譜柱高20攝氏度的溫高同步升溫；調(diào)制器選擇比一維色譜柱高30攝氏度的溫高同步升溫，調(diào)制周期為4秒鐘，冷熱調(diào)制時間分別為0.8秒和1.2秒；飛行時間質(zhì)譜儀的參數(shù)為:離子源為電子激發(fā)電離源，離子源電離電壓70電子伏特；離子源溫度230攝氏度；界面溫度300攝氏度；采用全掃描監(jiān)測，掃描速率為100譜/秒；掃描范圍為質(zhì)荷比100到800的質(zhì)量碎片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積物中半揮發(fā)性鹵代有機污染物定性篩查方法，其特征在于，所述步驟6)中的數(shù)據(jù)處理為:人工核查檢索結(jié)果分三步進行:(I)去除明顯柱流失峰；(2)篩選含鹵有機化合物；(3)對相似度大于850的化合物判定為正檢出，而對于相似度較小的化合物，手動調(diào)取該化合物的全掃描質(zhì)譜信息后進行深度分析；深度分析有3個判斷依據(jù):峰純度高、分子離子或主碎片峰同位素比例分布符合含氯或含溴化合物的碎裂方式、主碎片峰有明顯脫氯或脫溴質(zhì)量碎片。
【文檔編號】G01N30/06GK104237436SQ201410446784
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】張東平, 季雯, 鹿建霞, 陳征, 任國發(fā) 申請人:上海大學