一種傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種傳感器，該傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。本發(fā)明還涉及一種傳感器的制備方法，以及涉及該方法制備的傳感器。本發(fā)明通過制得在電極芯的表面上形成具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜的傳感器，提高了傳感器檢測對苯二酚時的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，且其檢出限低，能夠在較寬的范圍內(nèi)對對苯二酚進行檢測，靈敏度高。
【專利說明】一種傳感器及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種傳感器，一種傳感器的制備方法，以及該方法制備的傳感器。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，酚類物質(zhì)的檢測主要采用色譜、色-質(zhì)聯(lián)用等技術(shù)手段，需要使用大型復(fù)雜 的儀器設(shè)備，能耗高，分析時間長，很難進行現(xiàn)場、快速檢測，不利于城鄉(xiāng)普遍推廣。與之不 同的是，電化學傳感器具備靈敏、快速、低能耗、低成本、易自動控制、適合現(xiàn)場分析等特點， 因而備受青睞，應(yīng)用日趨廣泛。酚類物質(zhì)都含有電活性基團（酚羥基），在一定電位下可以 得失電子產(chǎn)生氧化還原電流，這為電化學測定酚類物質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)。但從目前研究情 況來看，這些納米電化學傳感器的制備方法幾乎都是先合成出納米顆粒，然后將其分散在 特定溶劑中，取適量納米粒子分散液滴涂到電極表面，揮發(fā)溶劑后，納米粒子通過疏水、吸 附等物理作用固定在電極表面形成納米薄膜。這種分散滴涂法制備的檢測酚類物質(zhì)的納米 電化學傳感器存在許多缺陷。第一：靈敏度很低，分析時間長。原因主要為是，酚類物質(zhì)在 一般傳感器上的電化學活性差，產(chǎn)生的電信號微弱，為彌補傳感器靈敏度的不足，實際測定 時都采用長時間富集來提高酚類物質(zhì)在傳感器表面的濃度和響應(yīng)信號；第二：納米顆粒與 電極表面的結(jié)合弱，穩(wěn)定性差，使用壽命短；第三：采用手工滴加，薄膜均勻性難以保證，并 易受環(huán)境溫度、濕度，溶劑極性、揮發(fā)性等參數(shù)的影響，嚴重影響其測定結(jié)果的重現(xiàn)性。因 此，在電極表面如何能夠獲得穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、性能更加優(yōu)異的酚類物質(zhì)納米敏感材料 是目前急需解決、富有挑戰(zhàn)性的研究課題。
[0003] 近年來，三維有序大孔材料（3D0M)備受關(guān)注，三維有序大孔材料不僅具有通常多 孔材料的一般特點，如比表面積大、孔隙率高等性質(zhì)，而且還具有孔結(jié)構(gòu)排列周期性強、孔 徑分布窄、孔尺寸均勻可調(diào)及整體結(jié)構(gòu)三維長程有序等一系列的自身特點，大孔的孔壁通 常由納米粒子組成，將納米粒子材料的特性和有序的大孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，有利于產(chǎn)生新穎的 功能或特性，也使得三維有序大孔材料在新型催化劑或催化劑載體、電極材料等方面具有 很好的應(yīng)用潛力。目前，有報道將聚L-半胱氨酸用于制備傳感器，但由于聚L-半胱氨酸不 導(dǎo)電，所以沉積膜層不能太厚，致使三維有序大孔材料的優(yōu)點不能完全體現(xiàn)，此外，聚L-半 胱氨酸修飾電極的穩(wěn)定性也不好。
[0004] 因此，現(xiàn)在急需一種穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、性能更加優(yōu)異的檢測酚類物質(zhì)的納米傳 感器。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中檢測酚類物質(zhì)的納米傳感器的穩(wěn)定性低和重現(xiàn) 性差，傳感器性能較差的缺陷，提供一種傳感器，一種傳感器的制備方法，以及該方法制備 的傳感器。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，只要傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié)構(gòu) 的導(dǎo)電聚合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。即可提高傳感器用于 檢測苯酚時的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，并提高傳感器的性能。
[0007] 因此，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種傳感器，該傳感器包括電極芯和具有 三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。
[0008] 另一方面，本發(fā)明還提供了一種傳感器的制備方法，該方法包括：
[0009] (1)在電極芯的表面上通過加速垂直沉積的方法將微球自組裝成膠體晶體模板；
[0010] (2)通過循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙填充導(dǎo)電聚合物；
[0011] (3)通過能夠溶解所述膠體晶體模板的溶劑溶解去除膠體晶體模板。
[0012] 第三方面，本發(fā)明還提供了如上所述的方法制備的傳感器。
[0013] 本發(fā)明通過制得在電極芯的表面上形成具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜 的傳感器，提高了傳感器檢測對苯二酚時的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，且其檢出限低，能夠在較寬的 范圍內(nèi)對對苯二酚進行檢測，靈敏度高。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明的一種膠體晶體模板；
[0016] 圖2是本發(fā)明的一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜；
[0017] 圖3是本發(fā)明的實施例1電沉積聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的循環(huán)伏安 圖；
[0018] 圖4是對苯二酚在實施例1-6和對比例1制得的傳感器上進行DPV測試的DPV響 應(yīng)圖；
[0019] 圖5是對苯二酚在實施例1制得的傳感器Al上連續(xù)進行DPV測試20次的DPV響 應(yīng)圖；
[0020] 圖6是對苯二酚在對比例1制得的傳感器Dl上連續(xù)進行DPV測試20次的DPV響 應(yīng)圖；
[0021] 圖7是不同濃度的對苯二酚在實施例1制得的傳感器Al上進行DPV測試的不同 對苯二酚濃度的DPV響應(yīng)圖；
[0022] 圖8是根據(jù)圖7繪制的電流大小與對苯二酚濃度的工作曲線。

【具體實施方式】
[0023] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描 述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供了一種傳感器，該傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電 聚合物膜（如圖2所示），且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。
[0025] 在本發(fā)明中，三維有序大孔結(jié)構(gòu)是指大孔的尺寸單一，孔結(jié)構(gòu)在三維空間有序排 列的多孔結(jié)構(gòu)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，只要傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié) 構(gòu)的導(dǎo)電聚合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上，即可提高傳感器用 于檢測苯酚時的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，以提高傳感器的性能。但是為了進一步提高傳 感器用于檢測苯酚時的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，以提高傳感器的性能，優(yōu)選地，導(dǎo)電聚 合物膜的材質(zhì)選自聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑、聚3-甲基噻吩和聚2, 5-二巰 基-1，3, 4-噻二唑中的至少一種，更優(yōu)選為聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，三維有序大孔結(jié)構(gòu)可以為本領(lǐng)域常規(guī)的納米規(guī) 格的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為300-350nm，能夠進一 步提高傳感器用于檢測苯酚時的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，從而提高傳感器的性能，更優(yōu)選 為305-325nm。在本發(fā)明中，三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑定義為孔的直徑，該孔徑采用 掃描電鏡進行測定。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，導(dǎo)電聚合物膜的厚度可以為本領(lǐng)域常規(guī)的能夠 起到導(dǎo)電作用的厚度，優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物膜的厚度為80-150nm，能夠進一步提高傳感器用 于檢測苯酚時的靈敏度并降低檢出限，從而提高傳感器的性能，更優(yōu)選為90-110nm，在本發(fā) 明中，導(dǎo)電聚合物膜的厚度采用掃描電鏡進行測定。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，傳感器中電極芯可以為本領(lǐng)域常規(guī)的電極芯，例 如可以為玻碳電極芯、金電極芯和銅電極芯中的一種，優(yōu)選為玻碳電極芯。
[0030] 另一方面，本發(fā)明還提供了一種傳感器的制備方法，該方法包括：
[0031] (1)在電極芯的表面上通過加速垂直沉積的方法將微球自組裝成膠體晶體模板；
[0032] (2)通過循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙填充導(dǎo)電聚合物；
[0033] (3)通過能夠溶解所述膠體晶體模板的溶劑溶解去除膠體晶體模板。
[0034] 在本發(fā)明中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，電極芯是柱狀的，電極芯的表面是 指電極裸露的部分。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，只要在電極芯的表面上通過加速垂直沉淀的方法 將微球自組裝成膠體晶體模板（如圖1所示），然后通過循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙 填充導(dǎo)電聚合物，最后用溶劑溶解去除膠體晶體模板，即可制得檢測苯酚時穩(wěn)定性和重現(xiàn) 性好、靈敏度高，且性能優(yōu)異的傳感器。但是為了進一步提高制得的傳感器用于檢測苯酚時 的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，以提高傳感器的性能，優(yōu)選地，該傳感器的制備方法還包括：在 步驟（1)前，將電極芯的表面進行預(yù)處理，該預(yù)處理的方法可以為：先用氧化鋁拋光電極芯 的表面，然后將電極芯表面完全浸漬在用NaOH溶液和雙氧水混合得到的混合溶液中進行 超聲波處理10-12分鐘，超聲波的功率為80-160W，再將電極芯表面依次完全浸漬在50-60 體積％的硝酸水溶液、無水乙醇、去離子水中繼續(xù)進行超聲波處理3-5分鐘，最后用氮氣吹 干備用，其中，NaOH溶液的濃度為5-10m 〇l/L，雙氧水的濃度為25-35體積％，NaOH溶液與 雙氧水的體積比為1:1-2。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，導(dǎo)電聚合物制得的膜只要能夠保證導(dǎo)電即可，優(yōu)選 地，導(dǎo)電聚合物選自聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑、聚3-甲基噻吩和聚2, 5-二巰 基-1，3, 4-噻二唑中的至少一種，更優(yōu)選為聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑，從而能夠進 一步提高制得的傳感器用于檢測苯酚時的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和靈敏度，以提高傳感器的性能。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟（1)中，加速垂直沉積的方法可以為本領(lǐng)域常 規(guī)的方法，例如可以包括：將上述經(jīng)過預(yù)處理的電極芯完全浸漬到質(zhì)量分數(shù)為〇. 1%的聚 苯乙烯水溶液中，然后將該溶液放入55-60°C的烘箱中，2-3天后取出，即得到膠體晶體模 板。其中聚苯乙烯可以制備得到也可以商購。
[0038] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，循環(huán)伏安法的具體過程可以為本領(lǐng)域常規(guī)的循 環(huán)伏安法的操作過程，即可以為：采用含有導(dǎo)電聚合物單體和硫酸的水溶液，在電化學工作 站中，將導(dǎo)電聚合物電沉積填充到膠體晶體模板的間隙。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟（2)中，所述循環(huán)伏安法的條件可以為常規(guī)的 循環(huán)伏安法的條件，優(yōu)選地，該條件包括：導(dǎo)電聚合物單體的濃度為〇. l-3mmol/L，硫酸的 濃度為l-20mm〇l/L，且導(dǎo)電聚合物與硫酸的摩爾比為1 :0. 3-20,沉積的圈數(shù)為30-60時，能 夠進一步提高制得的傳感器用于檢測苯酚時的靈敏度并降低檢出限，從而提高傳感器的性 能。在該優(yōu)選的循環(huán)伏安法的條件下，能夠使制得的導(dǎo)電聚合物膜的厚度為80-150nm。
[0040] 更優(yōu)選地，所述循環(huán)伏安法的條件包括：導(dǎo)電聚合物單體的濃度為0. 8-1. 2mmol/ L，硫酸的濃度為8-12mmol/L，且導(dǎo)電聚合物與硫酸的摩爾比為1 :10-13,沉積的圈數(shù)為 40-45時，能夠進一步提高制得的傳感器用于檢測苯酚時的靈敏度并降低檢出限，從而提 高傳感器的性能。在該優(yōu)選的循環(huán)伏安法的條件下，能夠使制得的導(dǎo)電聚合物膜的厚度為 90-110nm〇
[0041] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，循環(huán)伏安法條件還包括：掃描范圍 為-0. 35-2V，掃速為 100mV/s。
[0042] 在本發(fā)明中，微球的直徑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的大小，例如可以控制微球的直徑為 250-400nm，在該微球直徑范圍內(nèi)，可以使最終制得的三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為 305_325nm。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，微球的種類只要能夠保證在步驟（1)中能夠自組 裝成膠體晶體模板即可，例如可以為聚苯乙烯微球、二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯中的至 少一種。
[0044] 在本發(fā)明中，能夠溶解所述膠體晶體模板的溶劑可以為甲苯、苯乙醚、和氫氟酸中 的至少一種。當微球為聚苯乙烯微球時，溶劑為甲苯，當微球為二氧化硅時，溶劑為氫氟酸， 當微球為聚甲基丙烯酸甲酯時，溶劑為苯乙醚。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明所述的傳感器，其中，傳感器中電極芯可以為如上所述的電極芯，在此 不再贅述。
[0046] 第三方面，本發(fā)明還提供了如上所述的方法制備的傳感器。
[0047] 實施例
[0048] 在以下實施例和對比例中，2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑購自上海國藥集團，牌 號為滬試；玻碳電極購自高士睿聯(lián)公司，電極芯的直徑為3mm。
[0049] 在以下實施例和對比例中，膜的厚度和三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑均采用掃 描電鏡（日本電鏡公司，JSM-6510LV)測定。
[0050] 聚苯乙烯的制備方法為：將苯乙烯減壓蒸餾，分別用質(zhì)量分數(shù)為10%氫氧化鈉溶 液和去離子水洗滌10次，得到純度較高的苯乙烯，將8. 1249g苯乙烯（純度為99. 5% )和 150mL去離子水加到三頸瓶中，在N2氣氛中70°C恒溫加熱，然后加入0. 2075g引發(fā)劑過二 硫酸鉀，恒速攪拌12h，即可得到乳白色的聚苯乙烯微乳液，將該乳液用去離子水配成質(zhì)量 分數(shù)為0. 1 %的聚苯乙烯水溶液備用。
[0051] 實施例1
[0052] 本實施例用于說明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0053] (1)將玻碳電極芯的表面先用氧化鋁拋光，然后將電極芯的表面完全浸漬在用 7mol/L的NaOH溶液和30體積％的雙氧水按照體積比1:1的比例混合得到的混合溶液中 進行超聲波處理10分鐘，超聲波的功率為80W，再將電極芯的表面依次完全浸漬在50體 積％的硝酸水溶液、無水乙醇和去離子水中繼續(xù)進行超聲波處理3分鐘，超聲波的功率仍 為80W，最后用氮氣吹干備用。然后將預(yù)處理的電極芯完全浸漬到0. 1%的聚苯乙烯水溶液 中，再將該溶液放入55°C的烘箱中，2天后取出，即得聚苯乙烯微球直徑為350nm的膠體晶 體模板。
[0054] (2)在電化學工作站中，采用2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑和硫酸的水溶液， 通過循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙電沉積填充聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑，其 中，循環(huán)伏安法中，掃描范圍為-〇. 35-2V，掃速為100mV/S，2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑 的濃度為I. 2mmol/L，硫酸的濃度為10mm〇l/L，且2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑與硫酸 的摩爾比為1 :9,沉積的圈數(shù)為45 (如圖3所示）；
[0055] (3)將填充完聚2-氨基-5-巰基-1, 3, 4-噻二唑的玻碳電極完全浸泡在甲苯中 24小時，以完全溶解去除膠體晶體模板，此時，便在該玻碳電極芯的表面上形成了具有三維 有序大孔結(jié)構(gòu)的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜，制得了傳感器A1，電極芯的面積為 0. 07cm2 ；
[0056] (4)分別測定得傳感器Al表面上的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜的厚度 為IlOnm,三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為325nm。
[0057] 實施例2
[0058] 本實施例用于說明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0059] (1)將玻碳電極芯的表面先用氧化鋁拋光，然后將電極芯的表面完全浸漬在在用 lOmol/L的NaOH溶液和35體積％的雙氧水按照體積比1:2的比例混合得到的混合溶液中 進行超聲波處理11分鐘，超聲波的功率為120W，再將電極芯的表面依次完全浸漬在50體 積％的硝酸水溶液、無水乙醇和去離子水中繼續(xù)進行超聲波處理3分鐘，超聲波的功率為 130W，最后用氮氣吹干備用。然后將預(yù)處理的電極芯完全浸漬到0. 1%的聚苯乙烯水溶液 中，將該溶液放入60°C的烘箱中，3天后取出，即得聚苯乙烯微球直徑為300nm的膠體晶體 模板。
[0060] (2)在電化學工作站中，采用2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑和硫酸的水溶液， 通過循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙電沉積填充聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑，其 中，循環(huán)伏安法中，掃描范圍為-〇. 35-2V，掃速為100mV，2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的 濃度為lmm〇l/L，硫酸的濃度為8mmol/L，且2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑與硫酸的摩爾 比為1 :1〇,沉積的圈數(shù)為42 ;
[0061] (3)將填充完聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的玻碳電極完全浸泡在甲苯中 24小時，以完全溶解去除膠體晶體模板，此時，便在該玻碳電極芯的表面上形成了具有三維 有序大孔結(jié)構(gòu)的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜，制得了傳感器A2,電極芯的面積為 0. 07cm2 ；
[0062] (4)分別測定得傳感器A2表面上的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜的厚度 為IOOnm,三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為316nm。
[0063] 實施例3
[0064] 本實施例用于說明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0065] (1)將玻碳電極芯的表面先用氧化鋁拋光，然后將電極芯的表面完全浸漬在在用 lOmol/L的NaOH溶液和35體積％的雙氧水按照體積比1:2的比例混合得到的混合溶液中 進行超聲波處理11分鐘，超聲波的功率為160W，再將電極芯的表面依次完全浸漬在50體 積％的硝酸水溶液、無水乙醇和去離子水中繼續(xù)進行超聲波處理3分鐘，超聲波的功率為 160W，最后用氮氣吹干備用。然后將預(yù)處理的電極芯完全浸漬到0. 1 %的聚苯乙烯水溶液 中，將該溶液放入60°C的烘箱中，3天后取出，即得聚苯乙烯微球直徑為280nm的膠體晶體 模板。
[0066] (2)在電化學工作站中，采用2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑和硫酸的水溶液， 通過循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙電沉積填充聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑，其 中，循環(huán)伏安法中，掃描范圍為-〇. 35-2V，掃速為100mV，2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的 濃度為〇. 8mmol/L，硫酸的濃度為10mm〇l/L，且2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑與硫酸的 摩爾比為1 :12,沉積的圈數(shù)為40 ;
[0067] (3)將填充完聚2-氨基-5-巰基-1, 3, 4-噻二唑的玻碳電極完全浸泡在甲苯中 24小時，以完全溶解去除膠體晶體模板，此時，便在該玻碳電極芯的表面上形成了具有三維 有序大孔結(jié)構(gòu)的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜，制得了傳感器A3,電極芯的面積為 0. 07cm2 ；
[0068] (4)分別測定得傳感器A3表面上的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑膜的厚度 為90nm，三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為305nm。
[0069] 實施例4
[0070] 本實施例用于說明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0071] 按照實施例1的方法制備傳感器，不同的是，將2-氨基-5-巰基_1，3, 4-噻二唑 替換為3-甲基噻吩，制得傳感器A4。
[0072] 實施例5
[0073] 本實施例用于說明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0074] 按照實施例1的方法制備傳感器，不同的是，將直徑為350nm的聚苯乙烯微球替換 為直徑為500nm的聚苯乙烯微球，形成的三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為500nm，制得傳 感器A5。
[0075] 實施例6
[0076] 本實施例用于說明本發(fā)明的傳感器及其制備方法
[0077] 按照實施例1的方法制備傳感器，不同的是，步驟（2)中，循環(huán)伏安法中，2-氨 基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑的濃度為2mmol/L，硫酸的濃度為20mmol/L，且2-氨基-5-巰 基-1，3, 4-噻二唑與硫酸的摩爾比為1 :15,沉積的圈數(shù)為50,形成的聚2-氨基-5-巰 基-1，3, 4-噻二唑膜的厚度為150nm，制得傳感器A6。
[0078] 對比例1
[0079] 先合成聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑納米顆粒，制備方法為：將16g氫氧化 鈉、12g水合胺（體積分數(shù)為50% )、75mL去離子水、0. 25g四丁基氯化銨加入到反應(yīng)裝置 中，攪拌，試劑溶解呈透明溶液；在冷卻條件（l〇°C )下緩慢加入二硫化碳61g，慢慢加熱升 溫至45°C開始回流，加熱至KKTC無回流液滴時反應(yīng)達到完全，然后冷卻至常溫（25°C )，滴 加濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為37%)酸化，即有白色固體析出，濾液為黃色。將濾液進行過濾，過濾 得到的固體物質(zhì)即為粗品，將該粗品在真空烘箱中40°C干燥24小時后用，然后用無水乙醇 在室溫下進行重結(jié)晶，即制得聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑納米顆粒；將0. 5g制備得 到的聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑納米顆粒、50mg導(dǎo)電劑乙炔黑混合溶于0. 5gN-甲 基吡咯烷酮（溶劑）中，取適量該混合物涂到電極表面，揮發(fā)溶劑后，納米粒子通過疏水、吸 附作用固定在玻碳電極表面上，形成納米薄膜，該薄膜不是三維有序大孔結(jié)構(gòu)，厚度與實施 例1相同，制得傳感器Dl。
[0080] 測試例
[0081] 測試例1
[0082] 分別將對苯二酚在實施例1-6制得的傳感器A1-A6和對比例1制得的傳感器Dl 上進行DPV測試，DPV測試的條件為：間隔時間0. 3s，振幅0. 09s，調(diào)制時間0. ls，測試結(jié)果 見圖4。
[0083] 分別將對苯二酚在實施例1制得的傳感器A和對比例1制得的傳感器Dl上連續(xù) 進行DPV測試20次，DPV測試條件為：間隔時間0. 3s，振幅0. 09s，調(diào)制時間為0. ls，測試結(jié) 果分別見圖5、圖6。
[0084] 將不同濃度的對苯二酚在實施例1制得的傳感器Al上進行DPV測試，DPV測試的 條件為：間隔時間〇. 3s，振幅0. 09s，調(diào)制時間0. ls，得到不同對苯二酚濃度的DPV響應(yīng)圖 (如圖7所示），并根據(jù)該DPV響應(yīng)圖建立電流大小與對苯二酚濃度的工作曲線（如圖8所 示），工作曲線在〇. 5-100 μ M和100-500 μ M的范圍內(nèi)分別成線性關(guān)系，其回歸方程分別為， Ι(μΑ) = 0. 13C(yM)+0. 037, Ι(μ A) = 0. 084C ( μ Μ)+6. 14〇
[0085] 采用上述的方法測定，測得不同濃度的對苯二酚在實施例2-6和對比例1制備的 傳感器上的DPV響應(yīng)圖以及相應(yīng)的工作曲線（未示出），通過工作曲線計算出工作曲線的斜 率，并利用下面的公式計算靈敏度，計算結(jié)果見表1。
[0086]

【權(quán)利要求】
1. 一種傳感器，其特征在于，該傳感器包括電極芯和具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚 合物膜，且所述導(dǎo)電聚合物膜附著在所述電極芯的表面上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其中，所述導(dǎo)電聚合物膜的材質(zhì)選自聚2-氨 基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑、聚3-甲基噻吩和聚2, 5-二巰基-1，3, 4-噻二唑中的至少一 種，優(yōu)選為聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器，其中，所述三維有序大孔結(jié)構(gòu)中大孔的孔徑為 300-350nm，優(yōu)選為 305-325nm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器，其中，所述導(dǎo)電聚合物膜的厚度為80-150nm，優(yōu) 選為 90-110nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的傳感器，其中，所述電極芯為玻碳電極芯、金電極芯和銅 電極芯中的一種，優(yōu)選為玻碳電極芯。
6. -種傳感器的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 在電極芯的表面上通過加速垂直沉積的方法將微球自組裝成膠體晶體模板； (2) 通過循環(huán)伏安法在膠體晶體模板的間隙填充導(dǎo)電聚合物； (3) 通過能夠溶解所述膠體晶體模板的溶劑溶解去除膠體晶體模板。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，該方法還包括：在步驟（1)前，將電極芯的表面 進行預(yù)處理，該預(yù)處理的方法包括：先用氧化鋁拋光電極芯的表面，然后將電極芯表面完全 浸漬在用NaOH溶液和雙氧水混合得到的混合溶液中進行超聲波處理10-12分鐘，超聲波的 功率為80-160W，再將電極芯表面依次完全浸漬在50-60體積％的硝酸水溶液、無水乙醇、 去離子水中繼續(xù)進行超聲波處理3-5分鐘，最后用氮氣吹干備用，其中，NaOH溶液的濃度為 5-10m〇l/L，雙氧水的濃度為25-35體積％，NaOH溶液與雙氧水的體積比為1:1-2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述導(dǎo)電聚合物選自聚2-氨基-5-巰 基-1，3, 4-噻二唑、聚3-甲基噻吩和聚2, 5-二巰基-1，3, 4-噻二唑中的至少一種，優(yōu)選為 聚2-氨基-5-巰基-1，3, 4-噻二唑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項所述的方法，其中，步驟（2)中，所述循環(huán)伏安法的 條件包括：導(dǎo)電聚合物單體的濃度為〇. l-3mmol/L，優(yōu)選為0. 8-1. 2mmol/L，硫酸的濃度為 l-20mmol/L，優(yōu)選為8-12mmol/L，且導(dǎo)電聚合物單體與硫酸的摩爾比為1 :0. 3-20,優(yōu)選為 1 :9-13,沉積的圈數(shù)為30-60,優(yōu)選為40-45。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中的任意一項所述的方法，其中，所述微球選自聚苯乙烯微球、 二氧化硅和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中的任意一項所述的方法，其中，所述電極芯為玻碳電極芯、金 電極芯和銅電極芯中的一種，優(yōu)選為玻碳電極芯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6-11中任意一項所述的方法制備的傳感器。
【文檔編號】G01N27/333GK104391017SQ201410410774
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月20日
【發(fā)明者】張升暉, 王金收, 石震, 金晶 申請人:湖北民族學院