金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)氣敏元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料氣敏元件。所述氣敏材料是通過(guò)制備200-800nm單分散高分子微球，將高分子微球組裝成蛋白石結(jié)構(gòu)，再將一定濃度的金屬氧化物前軀體溶液充填到蛋白石結(jié)構(gòu)微球間空隙。將充填了金屬氧化物前軀體的蛋白石在一定高溫下燒結(jié)，形成金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料。將金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料調(diào)成糊狀、均勻涂在帶金電極和鉑引線的氧化鋁陶瓷管上，紅外燈下烘干數(shù)分鐘后于一定溫度焙燒，冷卻后將陶瓷管焊接在六腿管座上；將元件置于老化臺(tái)上老化一段時(shí)間，即可制成金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)氣敏材料元件。利用金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)氣敏材料元件對(duì)一定濃度的氣體如甲醇、乙醇、甲醛等測(cè)量發(fā)現(xiàn)，反蛋白石結(jié)構(gòu)材料具有良好的氣敏響應(yīng)性。
【專利說(shuō)明】金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)氣敏元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料、微電子元件制備及氣體檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)氣敏元件。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著工業(yè)化的迅猛發(fā)展和人口的急劇增長(zhǎng)，有毒有害和易燃易爆氣體的肆意排放不僅給人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，同時(shí)也給人類的工業(yè)生產(chǎn)和日常生活安全帶來(lái)了極大的威脅。若能實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒有害和易燃易爆氣體的檢測(cè)和監(jiān)控，人們便可以從容地面對(duì)這些污染與威脅。現(xiàn)階段研究表明，氣體傳感器已實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體地檢測(cè)和監(jiān)控。
[0003]氣體傳感器是通過(guò)氣敏材料與被檢測(cè)氣體接觸，將被檢測(cè)氣體的種類及含量等信息轉(zhuǎn)換為電或光等信號(hào)輸出，根據(jù)這些信號(hào)地強(qiáng)弱就可以獲得被測(cè)氣體在環(huán)境中的存在信息。目前最常用的氣敏材料是金屬氧化物，它是通過(guò)自身電導(dǎo)率的變化，將被檢測(cè)氣體種類及含量等信息換為電信號(hào)輸出，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)。金屬氧化物氣敏材料根據(jù)載流子的不同可以分為兩大類:以自由電子作為載流子的η型半導(dǎo)體和以電子空穴作為載流子的P型半導(dǎo)體。接觸氣體既可以是氧化性氣體如N02、Cl2等，也可以是還原性氣體如Η2、CO、CH4 等。
[0004]至今，金屬氧化物氣敏材料的氣敏機(jī)理模型和理論主要有:表面氧吸附模型、晶界勢(shì)壘模型、氧離子勢(shì)阱、能級(jí)生成理論、體電阻控制模型和空間電荷層調(diào)制理論等。根據(jù)這些模型和理論，可以通過(guò)諸如金屬氧化物間的復(fù)合、與聚合物、碳納米管等復(fù)合、表面修飾、尺度納米化、多孔化等措施，提高金屬氧化物氣敏材料對(duì)氣體檢測(cè)的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間。
[0005]有科學(xué)家通過(guò)構(gòu)筑理想蛋白石和反蛋白石結(jié)構(gòu)，可以對(duì)顆粒間頸徑大小與氣敏性能的關(guān)系做出定量的研究，為深入探索氣敏機(jī)理奠定基礎(chǔ)。發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?201110271986.2)述說(shuō)了反蛋白石膠體晶體氣體傳感器陣列及其制備方法，但只是泛泛地介紹其構(gòu)思及特點(diǎn)，并沒(méi)有做出實(shí)例，更無(wú)氣敏效果的檢驗(yàn)。有關(guān)文獻(xiàn)曾對(duì)反蛋白石結(jié)構(gòu)氣敏材料進(jìn)行制備，并檢測(cè)了氣敏性能，但是并不全面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)氣敏元件。
[0007]一種金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料氣敏元件，所述氣敏元件的制備方法如下:
一種金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料氣敏元件，所述氣敏元件的制備方法如下:
(1)制備200-800nm單分散高分子微球，將高分子微球組裝成蛋白石結(jié)構(gòu)；
(2)制備金屬氧化物前軀體溶液，將金屬氧化物充填到蛋白石結(jié)構(gòu)微球間空隙，置于爐中燒結(jié)，形成金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料；
(3)將金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料制成氣敏元件。
[0008]其中，步驟(I)中單分散高分子微球?yàn)榫郾揭蚁?PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚吡咯(PPy)的一種，可通過(guò)乳液聚合法、無(wú)皂乳液聚合法、分散聚合法或種子聚合法制備。
[0009]步驟(1)中蛋白石結(jié)構(gòu)的制備是將單分散高分子微球通過(guò)重力沉降法、垂直/斜面溶劑蒸發(fā)自組裝、對(duì)流自組裝、物理限制自組裝、電場(chǎng)力作用組裝法、離心沉降法或過(guò)濾法制備。
[0010]步驟(2)中金屬氧化物前軀體中金屬氧化物為氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化錯(cuò)、氧化鶴、氧化鋪、氧化衫、氧化猛、氧化鑭的一種或兩種以上的任意混
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[0011]步驟(2)中所述金屬氧化物前軀體的制備是將金屬氧化物通過(guò)溶膠凝膠法填充到蛋白石結(jié)構(gòu)微球間空隙，置于爐中燒結(jié)，形成反蛋白石結(jié)構(gòu)材料；爐中燒結(jié)溫度可視金屬氧化物的熔點(diǎn)而定。
[0012]步驟(3)中氣敏元件的制備是將制備的金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料與水或乙醇混勻，均勻涂敷在氣敏元件基材上，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣?br> [0013]將氣敏元件插入到氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)電路中，測(cè)試其氣敏性能。
[0014]氣敏元件的靈敏度S定義為元件在潔凈空氣中的電阻Ra與在測(cè)試氣氛中的電阻Rg之比，即Sr=Ra/Rg。對(duì)不同濃度的甲醇、乙醇、甲醒等氣體的氣敏響應(yīng)用響應(yīng)電壓表示。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:
(I)現(xiàn)有技術(shù)制備的氣敏材料局部不具備有序結(jié)構(gòu)，比表面積低，而本發(fā)明制備的氣敏材料孔洞相連，比表面積高。
[0016](2)現(xiàn)有技術(shù)制備的氣敏元件對(duì)氣體響應(yīng)一般所需時(shí)間較長(zhǎng)，靈敏度不是太高，而本發(fā)明制備的氣敏元件對(duì)氣體氣敏響應(yīng)迅速，靈敏度高。
[0017](3)現(xiàn)有技術(shù)制備的氣敏元件可重復(fù)使用次數(shù)較低，氣敏響應(yīng)重現(xiàn)性也不是十分理想，而本發(fā)明制備的氣敏元件可以多次重復(fù)使用，氣敏響應(yīng)重現(xiàn)性好。
[0018]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1 270nm PS蛋白石掃描電鏡圖，(A)低倍下電鏡圖，插圖為局部高倍圖，(B)斷面圖。
[0020]圖2基于270nm PS蛋白石模板制備的SnO2及摻雜其他金屬氧化物的SnO2反蛋白石掃描電鏡圖，(C)低倍下電鏡圖，插圖為局部聞倍圖，(D)斷面圖。
[0021]圖3氣敏元件(左)和老化臺(tái)(右)。
[0022]圖4，6，8分別為不同加熱電壓下氣敏元件對(duì)500ppm甲醇、乙醇、甲醛靈敏度圖。
[0023]圖5，7，9為5￥加熱電壓下，氣敏元件分別對(duì)1、2、5、10、20、50、100、200、500、1000、2000ppm甲醇、乙醇、甲醒響應(yīng)電壓圖。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025](I)制備200_800nm單分散高分子微球，將高分子微球組裝成蛋白石結(jié)構(gòu):
通過(guò)無(wú)阜乳液法、分散聚合法制備200-800nm粒徑偏差小于5%的單分散高分子微球，如聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚吡咯(PPy)等。用去離子水和無(wú)水乙醇分別將高分子微球進(jìn)行地充分的離心、超聲清洗，以去處高分子微球乳液中殘留的單體和雜質(zhì)離子。
[0026]將清洗后的高分子微球用去離子水配制成一定濃度的溶液、倒入到培養(yǎng)皿中、置于一定溫度的真空干燥箱、進(jìn)行恒溫蒸發(fā)、形成蛋白石。將制成的蛋白石置于鼓風(fēng)烘箱中熱處理數(shù)分鐘，取出自然冷卻、備用。
[0027](2)制備金屬氧化物前軀體溶液，將金屬氧化物充填到蛋白石結(jié)構(gòu)微球間空隙，置于爐中燒結(jié)，形成金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料:
用去離子水將SnCl4.5H20配制成一定濃度的SnCl4水溶液、向SnCl4水溶液中加入一定比例的檸檬酸，加熱到40-70°C之間，緩慢滴加氨水并同時(shí)用電磁加熱攪拌器攪拌使之水解成Sn (OH) 4沉淀，當(dāng)pH為1.5-2時(shí)，停止滴加氨水。將Sn (OH) 4懸濁液倒入離心管中、力口入一定量的去離子水、用離心機(jī)離心、倒掉離心管中的上層清夜、重復(fù)數(shù)次、直至倒出清夜加AgNO3無(wú)沉淀產(chǎn)生為止。將沉淀加熱到40-70°C之間，再加入飽和草酸溶液調(diào)節(jié)pH值，使之完全成為Sn(C2O4)2透明水溶膠。
[0028]方法同上，制備其他金屬氧化物前驅(qū)液，如氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈰、氧化釤、氧化錳、氧化鑭等。
[0029]將制備的聚苯乙烯蛋白石浸泡在摻雜其他金屬氧化物的SnO2前驅(qū)溶液中、置于真空干燥箱中進(jìn)行抽真空加熱一段時(shí)間，取出置于鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)干燥數(shù)小時(shí)。
[0030]將干燥后的聚苯乙烯蛋白石與前驅(qū)復(fù)合物置于廂式氣氛爐中、以一定的的升溫速度使氣氛爐溫度從常溫達(dá)到500-700°C之間，爐中燒結(jié)溫度可視金屬氧化物的熔點(diǎn)而定，并在恒溫?zé)Y(jié)2小時(shí)，然后隨爐自然冷卻到常溫。
[0031](3)將金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料制成氣敏元件:
將反蛋白石材料和少量粘合劑加入去離子水中并調(diào)成糊狀、均勻涂在帶金電極和鉬引線的氧化鋁陶瓷管上、紅外燈下烘干數(shù)分鐘后于500°C焙燒I小時(shí)。冷卻后將陶瓷管焊接在六腿管座上。最后、元件放置于老化臺(tái)上、在300°C下老化7天、以改善器件的性能、增加元件的穩(wěn)定性。
[0032]將氣敏元件插入到氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)電路中，測(cè)試其氣敏性能。氣敏元件的靈敏度S定義為元件在潔凈空氣中的電阻Ra與在測(cè)試氣氛中的電阻Rg之比，即Sr=Ra/Rg。對(duì)不同濃度的甲醇、乙醇、甲醛等氣體的氣敏響應(yīng)用響應(yīng)電壓表示。
[0033]實(shí)施例1
用無(wú)皂乳液法制備的270nmPS微球并組裝成蛋白石模板，見(jiàn)圖1。
[0034]將制備的聚苯乙烯蛋白石浸泡在SnO2前驅(qū)溶液中、置于真空干燥箱中進(jìn)行抽真空加熱一段時(shí)間，取出置于鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)干燥數(shù)小時(shí)。將干燥后的聚苯乙烯蛋白石與前驅(qū)復(fù)合物置于廂式氣氛爐中、以一定的的升溫速度使氣氛爐溫度從常溫達(dá)到500-700°C之間，并在恒溫?zé)Y(jié)2小時(shí)，然后隨爐自然冷卻到常溫，所得反蛋白石材料結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。
[0035]將反蛋白石材料和少量粘合劑加入去離子水中并調(diào)成糊狀、均勻涂在帶金電極和鉬引線的氧化鋁陶瓷管上、紅外燈下烘干數(shù)分鐘后于500°C焙燒I小時(shí)。冷卻后將陶瓷管焊接在六腿管座上。最后、元件放置于老化臺(tái)上、在300°C下老化7天、以改善器件的性能、增加元件的穩(wěn)定性。所得元件及老化裝置見(jiàn)圖3。
[0036]制備的氣敏元件在不同加熱電壓下，對(duì)靜態(tài)配氣法配制500ppm甲醇靈敏度響應(yīng)見(jiàn)圖4 ;制備的氣敏元件與溶膠凝膠法制備的氣敏元件在加熱電壓為5V時(shí)，對(duì)靜態(tài)配氣法配制的l、2、5、10、20、50、100、200、500、1000、2000ppm甲醇測(cè)量響應(yīng)電壓比較圖見(jiàn)圖5。
[0037]實(shí)施例2
用無(wú)皂乳液法制備的270nmPS微球并組裝成蛋白石模板，見(jiàn)圖1。
[0038]將制備的聚苯乙烯蛋白石浸泡在摻雜少量氧化銦的SnO2前驅(qū)溶液中、置于真空干燥箱中進(jìn)行抽真空加熱一段時(shí)間，取出置于鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)干燥數(shù)小時(shí)。將干燥后的聚苯乙烯蛋白石與前驅(qū)復(fù)合物置于廂式氣氛爐中、以一定的的升溫速度使氣氛爐溫度從常溫達(dá)到500-700°C之間，并在恒溫?zé)Y(jié)2小時(shí)，然后隨爐自然冷卻到常溫，所得反蛋白石材料結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。
[0039]將反蛋白石材料和少量粘合劑加入去離子水中并調(diào)成糊狀、均勻涂在帶金電極和鉬引線的氧化鋁陶瓷管上、紅外燈下烘干數(shù)分鐘后于500°C焙燒I小時(shí)。冷卻后將陶瓷管焊接在六腿管座上。最后、元件放置于老化臺(tái)上、在300°C下老化7天、以改善器件的性能、增加元件的穩(wěn)定性。所得元件及老化裝置見(jiàn)圖3。
[0040]制備的氣敏元件在不同加熱電壓下，對(duì)靜態(tài)配氣法配制500ppm甲醇靈敏度響應(yīng)見(jiàn)圖6 ;制備的氣敏元件與溶膠凝膠法制備的氣敏元件在加熱電壓為5V時(shí)，對(duì)靜態(tài)配氣法配制的l、2、5、10、20、50、100、200、500、1000、2000ppm甲醇測(cè)量響應(yīng)電壓比較圖見(jiàn)圖7。
[0041]實(shí)施例3
用無(wú)皂乳液法制備的270nmPS微球并組裝成蛋白石模板，見(jiàn)圖1。
[0042]將制備的聚苯乙烯蛋白石浸泡在摻雜少量氧化鑭的SnO2前驅(qū)溶液中、置于真空干燥箱中進(jìn)行抽真空加熱一段時(shí)間，取出置于鼓風(fēng)干燥箱中鼓風(fēng)干燥數(shù)小時(shí)。將干燥后的聚苯乙烯蛋白石與前驅(qū)復(fù)合物置于廂式氣氛爐中、以一定的的升溫速度使氣氛爐溫度從常溫達(dá)到500-700°C之間，并在恒溫?zé)Y(jié)2小時(shí)，然后隨爐自然冷卻到常溫，所得反蛋白石材料結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。
[0043]將反蛋白石材料和少量粘合劑加入去離子水中并調(diào)成糊狀、均勻涂在帶金電極和鉬引線的氧化鋁陶瓷管上、紅外燈下烘干數(shù)分鐘后于500°C焙燒I小時(shí)。冷卻后將陶瓷管焊接在六腿管座上。最后、元件放置于老化臺(tái)上、在300°C下老化7天、以改善器件的性能、增加元件的穩(wěn)定性。所得元件及老化裝置見(jiàn)圖3。
[0044]制備的氣敏元件在不同加熱電壓下，對(duì)靜態(tài)配氣法配制500ppm甲醇靈敏度響應(yīng)見(jiàn)圖8 ;制備的氣敏元件與溶膠凝膠法制備的氣敏元件在加熱電壓為5V時(shí)，對(duì)靜態(tài)配氣法配制的l、2、5、10、20、50、100、200、500、1000、2000ppm甲醇測(cè)量響應(yīng)電壓比較圖見(jiàn)圖9。
[0045]從對(duì)反蛋白石結(jié)構(gòu)氣敏材料掃描電鏡圖片可以看出，氣敏材料孔洞相連，比表面積高；從氣敏測(cè)試響應(yīng)效果可以看出，反蛋白石結(jié)構(gòu)材料氣敏響應(yīng)迅速，靈敏度高，氣敏響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短，重現(xiàn)性好。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料氣敏元件，其特征在于所述氣敏元件的制備方法如下: (1)制備200-800nm單分散高分子微球，將高分子微球組裝成蛋白石結(jié)構(gòu)； (2)制備金屬氧化物前軀體溶液，將金屬氧化物充填到蛋白石結(jié)構(gòu)微球間空隙，置于爐中燒結(jié)，形成金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料； (3)將金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料制成氣敏元件。
2.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于:步驟(I)中單分散高分子微球?yàn)榫郾揭蚁⒕奂谆┧峒柞?、聚吡咯的一種，可通過(guò)乳液聚合法、無(wú)皂乳液聚合法、分散聚合法或種子聚合法制備。
3.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于:步驟(I)中蛋白石結(jié)構(gòu)的制備是將單分散高分子微球通過(guò)重力沉降法、垂直/斜面溶劑蒸發(fā)自組裝、對(duì)流自組裝、物理限制自組裝、電場(chǎng)力作用組裝法、離心沉降法或過(guò)濾法制備。
4.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于:步驟(2)中金屬氧化物前軀體中金屬氧化物為氧化錫、氧化銦、氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯、氧化鎢、氧化鈰、氧化釤、氧化錳、氧化鑭的一種或兩種以上的任意混合。
5.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于:步驟(2)中所述金屬氧化物前軀體的制備是將金屬氧化物通過(guò)溶膠凝膠法填充到蛋白石結(jié)構(gòu)微球間空隙，置于爐中燒結(jié)，形成反蛋白石結(jié)構(gòu)材料；爐中燒結(jié)溫度可視金屬氧化物的熔點(diǎn)而定。
6.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于:步驟(3)中氣敏元件的制備是將制備的金屬氧化物反蛋白石結(jié)構(gòu)材料與水或乙醇混勻，均勻涂敷在氣敏元件基材上，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣?br> 【文檔編號(hào)】G01N27/12GK103487472SQ201310409019
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月10日
【發(fā)明者】王金權(quán), 張明, 陳小兵, 王子謙, 張啟濤, 吳媛媛, 李潔, 袁賽賽, 王樹(shù)喬 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué), 淮陰工學(xué)院