利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，它可以檢測葡萄酒中的亞硫酸鹽含量，解決現(xiàn)有檢測方法中存在著檢測過程復(fù)雜、前處理對游離態(tài)的干擾、誤差較大等不足，并形成一個新的方法手段。所述的檢測方法是：用檢測儀器對葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜進行統(tǒng)計分析，得到葡萄酒的光譜與亞硫酸鹽含量的基本數(shù)據(jù)，用檢測儀器檢測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，與之前的統(tǒng)計分析數(shù)據(jù)對比得出被測葡萄酒的亞硫酸鹽含量。本方法檢測葡萄酒亞硫酸鹽含量操作簡便，分析速度快，無污染。
【專利說明】利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)氧化發(fā)光光譜、光譜分析處理和葡萄酒中亞硫酸鹽分析技術(shù)領(lǐng) 域，具體地說，是利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 葡萄酒是以葡萄為原料經(jīng)發(fā)酵加工而成的酒類飲料，屬發(fā)酵酒。長期以來，葡萄酒 生產(chǎn)商都把亞硫酸鹽加入葡萄酒中。亞硫酸鹽有殺死葡萄皮表面雜菌的作用，它也是一種 抗氧化劑，在保護酒液的天然水果特性的同時防止酒液老化。葡萄酒中存在一定量的游離 二氧化硫(亞硫酸鹽是酒中存在的方式，二氧化硫是檢測方法中最終示值指標(biāo)，都是指亞硫 酸鹽，下同)，能夠有效地抑制細(xì)菌的生長繁殖，保護葡萄酒不被氧化，同時也有助于防止葡 萄酒中的微生物繼續(xù)生長。它作為一種滅菌劑使葡萄酒保存時間更長久，同時又幫助葡萄 酒發(fā)展出我們喜歡的復(fù)雜風(fēng)味，讓酒不斷熟化。白葡萄酒通常比紅酒含有更多的亞硫酸鹽。 甜度高的葡萄酒往往含有較多的亞硫酸鹽，因為需要控制較高水平的糖份。如果酒中沒有 足夠的亞硫酸鹽，可能就會發(fā)生二次發(fā)酵，致使糖份轉(zhuǎn)化為二氧化碳和酒精，破壞葡萄酒的 品質(zhì)。
[0003] 但亞硫酸鹽具有一定毒性，人體攝人過量，對胃腸、肝臟均有損害，使紅血球、血紅 蛋白減少。亞硫酸鹽是指包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、保鮮粉、焦亞硫酸鈉等在內(nèi)的一大類 物質(zhì)，它們都可生成S0 2，并且都可以產(chǎn)生S0廣，對機體造成健康損傷。從1664年開始， 亞硫酸鹽就一直被廣泛使用，到1880年人們才開始認(rèn)識到它們并非完全無毒無害。但至 今它們?nèi)员粡V泛使用，有人將它們與吊白塊（甲醛)、亞硝酸鹽、雙氧水等一起合稱為食品 的四大殺手。一些葡萄酒飲用者對亞硫酸鹽過敏，還有一些人攝入亞硫酸鹽后會頭痛甚至 是更嚴(yán)重的偏頭痛。發(fā)酵酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB2758-2005)規(guī)定，總二氧化硫（S0 2)彡250mg / L。亞硫酸鹽是葡萄酒質(zhì)量檢測和進出口檢驗檢疫的一項重要的指標(biāo)。
[0004] 普通樣品中的二氧化硫包括游離態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種狀態(tài)，如需測定樣品中亞硫酸鹽 總量，目前常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)和方法是，首先向樣品中加入堿溶液破壞二氧化硫的結(jié)合狀態(tài)，使之 與堿反應(yīng)成鹽，再加入酸溶液使二氧化硫游離，以碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，以淀粉指示劑指示 終點。如需測定葡萄酒中的游離亞硫酸鹽，則樣品中毋需加堿而直接酸化用碘滴定。出入 境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 0230. 1-1993和SN/T 0230. 2-1993以及國際葡萄酒總局采用的 葡萄酒中亞硫酸鹽檢測，就是采用的這種試驗方法。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)檢測亞硫酸鹽含量的方法很多，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15038-2006 "葡萄酒、 果酒通用試驗方法"規(guī)定了蒸餾碘量滴定法來測定葡萄酒中的亞硫酸鹽，以蒸餾手段提取 樣品中的二氧化硫、通過乙酸鉛溶液接收，以碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，該方法需蒸餾1個多小 時，耗時較長，大批量檢測速度太慢。GB/T 5009.34 - 2003 "食品中亞硫酸鹽的測定" 規(guī)定了食品中的亞硫酸鹽檢測方法，第一法為鹽酸副玫瑰苯胺比色法，第二法為蒸餾后碘 量滴定法。由于食品添加劑的濫用，著色劑、食品中未知成分干擾等因素，比色法對于本身 有紅色或玫瑰紅色的樣品（如紅葡萄酒），會產(chǎn)生明顯干擾，且難以扣除，直接滴定法，也 因葡萄酒的深紅色影響滴定終點的判斷而導(dǎo)致測定結(jié)果的不準(zhǔn)確，上述方法檢測食品中亞 硫酸鹽存在著檢測誤差和技術(shù)盲點。見諸報導(dǎo)的葡萄酒中亞硫酸鹽及二氧化硫的測定方法 還有：分光光度法、電位法HPLG-熒光法和離子色譜法等，但這些方法存在著靈敏度低、線 性范圍窄或選擇性差、操作復(fù)雜和周期長等缺點，不能滿足檢測的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提出了一種利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，它 可以現(xiàn)場、實時、快速檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量，解決現(xiàn)有方法前處理過程對檢測結(jié)果的 影響以及檢測周期長、費用高、試劑消耗大和有污染等問題。
[0007] 本發(fā)明是一種利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，涉及化 學(xué)氧化發(fā)光和光譜分析技術(shù)，具體地說以葡萄酒為檢測對象，使臭氧與之反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)光，利 用臭氧氧化發(fā)光光譜儀探測發(fā)光光譜，通過對光譜的對比分析和處理，得出被測葡萄酒中 含有的亞硫酸鹽的譜線的大小和規(guī)律，推算出葡萄酒中亞硫酸鹽的含量。
[0008] 為了達(dá)到解決上述技術(shù)問題的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種利用臭氧氧化發(fā) 光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，所述方法采用檢測儀器，所述方法按照下述步 驟進行： (1 )、利用所述檢測儀器檢測η種不同的葡萄酒，得到η種葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜， 取η種葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜的平均值，得到η種葡萄酒的平均臭氧氧化發(fā)光光譜，在 所述葡萄酒的平均光譜光子數(shù)峰值Gmax處的波長λ 1作為特征波長，特征波長λ 1對應(yīng)的 峰值光子數(shù)Gmax作為加權(quán)基數(shù)備用； (2) 、利用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15038-2006方法檢測上述η種不同的葡萄酒的亞硫酸鹽含量， 得出η種葡萄酒中亞硫酸鹽含量的范圍，根據(jù)η種葡萄酒中亞硫酸鹽含量的范圍，求出亞硫 酸鹽含量平均值Ρ; (3) 、用純凈水加亞硫酸鹽的方法配置第（2)步驟中的亞硫酸鹽含量平均值Ρ的溶液， 用檢測儀器檢測含量為平均值Ρ的亞硫酸鹽溶液的臭氧氧化發(fā)光光譜，得到純凈水加亞硫 酸鹽的平均值Ρ的亞硫酸鹽含量的臭氧氧化發(fā)光光譜，該光譜光子數(shù)峰值Pmax點所在波長 λ 2作為亞硫酸鹽特征波長； (4) 、用純凈水加亞硫酸鹽的方法配置第（2)步驟中的η種葡萄酒亞硫酸鹽含量范圍區(qū) 間成梯度的系列亞硫酸鹽溶液m個； (5) 、用檢測儀器檢測第4步驟中m個含量成梯度的系列亞硫酸鹽溶液的臭氧氧化發(fā) 光光譜，取第（3)步驟中的波長λ 2對應(yīng)的光子數(shù)作為橫軸，亞硫酸鹽含量為縱軸建立坐 標(biāo)系，連接對應(yīng)的點得到亞硫酸鹽含量與臭氧氧化發(fā)光光譜特征波長光子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲 線. (6) 、用第（1)步驟中η種葡萄酒的平均臭氧氧化發(fā)光光譜扣除第（3)步驟中純凈水加 亞硫酸鹽的平均值Ρ的亞硫酸鹽含量的臭氧氧化發(fā)光光譜，得到葡萄酒臭氧氧化發(fā)光的平 均背景光譜； (7) 、用檢測儀器檢測被測葡萄酒，得到被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，根據(jù)第（1) 步驟中所述特征波長λ 1對應(yīng)被測葡萄酒臭氧氧化發(fā)光光譜的縱坐標(biāo)值，除以第（1)步驟 中加權(quán)基數(shù)Gmax，得出被測葡萄酒的加權(quán)系數(shù)Κ ; (8) 、用上述加權(quán)系數(shù)K乘以第（6)步驟中葡萄酒臭氧氧化發(fā)光的平均背景光譜，得到 加權(quán)背景光譜； (9) 、用第（7)步驟得出的被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，扣除第（8)步驟得到的加 權(quán)背景光譜，得到被測葡萄酒的亞硫酸鹽光譜； (10) 、在被測葡萄酒的亞硫酸鹽光譜曲線中找到亞硫酸鹽特征點為第（3)步驟中波長 λ 2對應(yīng)的光子數(shù)，通過該光子數(shù)與第（5)步驟中亞硫酸鹽含量與臭氧氧化發(fā)光光譜特征 波長光子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲線對照，查找或計算出被測葡萄酒的亞硫酸鹽含量。
[0009] 所述儀器包括電腦、光譜分析系統(tǒng)、反應(yīng)室、樣品容器、樣品蠕動泵、臭氧發(fā)生器、 臭氧蠕動泵，所述反應(yīng)室中設(shè)有微孔濾膜，所述微孔濾膜將所述反應(yīng)室分隔為臭氧腔和反 應(yīng)腔，所述樣品容器和所述樣品蠕動泵之間具有管路，樣品蠕動泵的出口管路與所述反應(yīng) 室的反應(yīng)腔連通，所述臭氧發(fā)生器和所述臭氧蠕動泵之間具有管路，臭氧蠕動泵的出口管 路與所述反應(yīng)室的臭氧腔連通，排出管路與所述反應(yīng)室的反應(yīng)腔的上方連通，在反應(yīng)腔上 方內(nèi)設(shè)有聚光鏡系統(tǒng)，在所述聚光鏡系統(tǒng)后面設(shè)有準(zhǔn)直鏡，光纖光譜儀通過光導(dǎo)纖維與所 述準(zhǔn)直鏡連接，所述光纖光譜儀與通過數(shù)據(jù)傳輸線與所述光譜分析系統(tǒng)連接，所述光譜分 析系統(tǒng)與所述電腦連接。
[0010] 所述光纖光譜儀為微弱光光纖光譜儀。
[0011] 反應(yīng)腔的上方連接的排出管路與氣液分離裝置連通，所述氣液分離裝置分離出的 氣體通過管路與殘余臭氧消解器連接，氣液分離裝置分離出的液體通過管路與反應(yīng)后樣品 容器連接。
[0012] 在所述反應(yīng)室的反應(yīng)腔內(nèi)設(shè)有反射鏡，所述反射鏡設(shè)在所述聚光鏡系統(tǒng)下方的反 應(yīng)腔的內(nèi)壁上。
[0013] 臭氧與亞硫酸鹽反應(yīng)發(fā)出微弱的光，微弱光信號經(jīng)光能量采集系統(tǒng)導(dǎo)入光導(dǎo)纖維 的接收端，經(jīng)光導(dǎo)纖維輸入到光譜儀，再輸入光譜分析系統(tǒng)進行分析處理。
[0014] 在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述葡萄酒的典型臭氧氧化發(fā)光光譜是通過 對多種葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜分析綜合得出的。
[0015] 在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜的特征點和 特征值是選取光譜中的峰值點位置作為特征點，峰值點的大小作為特征值，用于對背景曲 線進行加權(quán)處理。
[0016] 在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，所述硫酸鹽含量與光譜的對應(yīng)關(guān)系，是指用檢 測儀器對所配制的一系列的不同含量的亞硫酸鹽溶液檢測，得出的光譜特征與亞硫酸鹽含 量的對應(yīng)關(guān)系。
[0017] 在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，亞硫酸鹽具有光敏感特征，有利于氧化發(fā)光方 法的實施。
[0018] 在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，臭氧與亞硫酸鹽反應(yīng)發(fā)出微弱的光，最大發(fā)光 波長在520nm，微弱光信號經(jīng)光能量采集系統(tǒng)導(dǎo)入光導(dǎo)纖維的接收端，經(jīng)光導(dǎo)纖維輸入到光 譜儀，再輸入光譜分析系統(tǒng)進行分析處理。
[0019] 在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，光纖光譜儀采用的是美國海洋光學(xué)（Ocean Optics)公司生產(chǎn)的QE65000光纖光譜儀。
[0020] 在本發(fā)明中，還具有以下技術(shù)特征，在監(jiān)測過程中，臭氧與葡萄酒中的亞硫酸鹽發(fā) 生氧化反應(yīng)，起到去除亞硫酸鹽的作用，生成的硫酸鹽對人體無害，得到改善葡萄酒質(zhì)量的 效果。
[0021] 本發(fā)明一種利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，是葡萄酒 中亞硫酸鹽含量檢測技術(shù)的重要補充，相比現(xiàn)有檢測方法，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點：對葡 萄酒樣品無需進行前處理，可以直接輸入本發(fā)明方法采用的檢測儀器進行檢測，避免了現(xiàn) 有檢測方法中復(fù)雜的前處理過程對檢測結(jié)果的影響，檢測過程同時去除了葡萄酒樣品中的 亞硫酸鹽，檢測過程無任何試劑和污染，檢測完以后的樣品可以繼續(xù)飲用。
[0022] 本發(fā)明一種利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，其裝置是 光機電一體化的檢測系統(tǒng)，按工作過程可以分為四個部分，第一部分是葡萄酒樣品與臭氧 反應(yīng)部分，主要是反應(yīng)室內(nèi)臭氧與葡萄酒樣品混合，產(chǎn)生發(fā)光，第二部分是發(fā)光能量的采集 部分，主要由聚光鏡系統(tǒng)和準(zhǔn)直鏡系統(tǒng)組成，用于會聚反應(yīng)發(fā)出的光能量到光導(dǎo)纖維的接 收端，第三部分是光纖光譜儀處理部分，由獨立的光纖光譜儀處理光能量信號，轉(zhuǎn)換成光譜 信號輸出，第四部分是光譜分析程序，主要由數(shù)據(jù)計算和分析系統(tǒng)，對光譜數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)處 理，得出亞硫酸鹽的特征數(shù)據(jù)。
[0023] 化學(xué)發(fā)光法因其高的靈敏度和操作簡便，已應(yīng)用于亞硫酸鹽和二氧化硫的分析 中。S0廣化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機制是，在酸性介質(zhì)中，臭氧作為氧化劑可氧化S0廣產(chǎn)生發(fā)光，當(dāng)某 些化合物存在時可使化學(xué)發(fā)光增強。由于亞硫酸鹽與臭氧反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)光的波長是固定的， 因此可以用于測定亞硫酸鹽。臭氧與亞硫酸鹽反應(yīng)的機理是，臭氧氧化亞硫酸鹽產(chǎn)生硫酸 鹽，因此可以去除葡萄酒中的亞硫酸鹽。硫酸鹽的毒性和危害比亞硫酸鹽小很多，甚至可以 忽略不計，從而達(dá)到去除亞硫酸鹽，保障健康的作用。
[0024] 本方法的優(yōu)點： 1.集成度高：葡萄酒的平均臭氧氧化發(fā)光光譜、亞硫酸鹽的臭氧氧化發(fā)光光譜、背景 光譜、亞硫酸鹽含量與特征波長點的關(guān)系等原始的基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)集成在檢測儀器的系統(tǒng)內(nèi) 部，檢測時只需使用本發(fā)明方法所述的檢測儀器對被測葡萄酒進行檢測，就可以直接得出 葡萄酒的亞硫酸鹽含量。
[0025] 2.速度快：相對現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15038_2006"葡萄酒、果酒通用試驗方法"規(guī)定 了蒸餾碘量滴定法，本發(fā)明方法檢測速度快，不需要進行復(fù)雜的前處理操作，不需要添加試 劑。
[0026] 3.對操作者要求低：相對國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15038_2006"葡萄酒、果酒通用試驗方法" 規(guī)定了蒸餾碘量滴定法，本方法直接把被測葡萄酒樣品裝入儀器進行檢測，自動化程度高， 對操作者沒有復(fù)雜的操作技能要求。
[0027] 4.穩(wěn)定性高：本發(fā)明的方法相對國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15038-2006 "葡萄酒、果酒通用試 驗方法"規(guī)定了蒸餾碘量滴定法，避免的前處理過程對檢測結(jié)果的影響，檢測結(jié)果的重復(fù)性 和穩(wěn)定性相對得到提商。
[0028] 5.對環(huán)境要求低：本發(fā)明方法和儀器在使用時不要求具備實驗室的環(huán)境條件，在 一般的室內(nèi)均可以使用。
[0029] 可見，采用本發(fā)明的方法，操作簡便快速，不需要添加試劑，不產(chǎn)生二次污染，可在 普通的環(huán)境中長期可靠工作，便攜式適合于研究所、海關(guān)、質(zhì)檢部門、工廠、酒店、家庭及實 驗室等場合使用，能夠?qū)π枰M行檢測的葡萄酒進行現(xiàn)場、實時的測量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)地描述。
[0031] 圖1是本發(fā)明方法的工作流程圖。
[0032] 圖2是臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的檢測儀器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033] 圖2中：1、樣品容器及樣品，2、樣品蠕動泵，3、反應(yīng)室，3-1、反應(yīng)腔；4、聚光鏡系 統(tǒng)，5、準(zhǔn)直鏡，6、光導(dǎo)纖維，7、光纖光譜儀，8、數(shù)據(jù)傳輸線，9、光譜分析系統(tǒng)，10、可連接電 腦，11、殘余臭氧消解器，12、反應(yīng)后樣品及容器，13、氣液分離裝置，14、臭氧蠕動泵，15、微 孔濾膜，16、臭氧腔，17、臭氧發(fā)生器；18、反射鏡。
[0034] 圖3是η種葡萄酒的平均臭氧氧化發(fā)光光譜； 圖4是純凈水加亞硫酸鹽平均含量為80mg/L的亞硫酸鹽溶液的臭氧氧化發(fā)光光譜； 圖5是純凈水加亞硫酸鹽m個含量成梯度的系列亞硫酸鹽溶液的臭氧氧化發(fā)光光譜； 圖6是亞硫酸鹽含量與臭氧氧化發(fā)光光譜特征波長光子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲線； 圖7是葡萄酒臭氧氧化發(fā)光的平均背景光譜； 圖8是一種被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜； 圖9是背景光譜乘以加權(quán)系數(shù)64. 4/84. 05后得到的加權(quán)背景光譜； 圖10是用被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，減去加權(quán)背景光譜，得到被測葡萄酒的亞 硫酸鹽含量光譜，根據(jù)波長506nm處的光子數(shù)，對照圖6的圖表查找或計算出被測葡萄酒的 亞硫酸鹽含量為71. 4 mg/L。

【具體實施方式】
[0035] 參見圖1，一種利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，其工作 流程圖如圖1所示，圖中框內(nèi)帶斜杠的表示這些部分集成在分析系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)用。
[0036] 利用所述檢測儀器檢測和分析多種類型的葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，得到葡萄 酒的典型臭氧氧化發(fā)光光譜，取所述光譜中峰值點的波長作為特征點，峰值點的大小作為 特征值；利用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15038-2006方法檢測多種類型的葡萄酒的亞硫酸鹽含量，得 出葡萄酒的典型亞硫酸鹽含量，以及亞硫酸鹽含量的范圍；用純凈水加亞硫酸鹽的方法配 置上述范圍的不同含量的一系列的亞硫酸鹽溶液，用檢測儀器檢測這些亞硫酸鹽溶液的臭 氧氧化發(fā)光光譜，得到亞硫酸鹽含量與臭氧氧化發(fā)光光譜的對應(yīng)關(guān)系；在上述亞硫酸鹽溶 液的光譜中，包含著葡萄酒的典型亞硫酸鹽含量的光譜；用葡萄酒的典型臭氧氧化發(fā)光光 譜扣除葡萄酒的典型亞硫酸鹽含量的光譜，得到葡萄酒的典型臭氧氧化發(fā)光的背景光譜； 把被測葡萄酒倒入檢測儀器進行檢測，得到被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜；根據(jù)所述特 征點對應(yīng)的特征值，除以葡萄酒的典型臭氧氧化發(fā)光光譜的特征值，得出被測葡萄酒的加 權(quán)系數(shù)；用上述加權(quán)系數(shù)乘以背景光譜，得到加權(quán)背景光譜；用被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā) 光光譜扣除加權(quán)背景光譜，得到被測葡萄酒的亞硫酸鹽光譜；把被測葡萄酒的亞硫酸鹽光 譜與含量與亞硫酸鹽含量與臭氧氧化發(fā)光光譜的對應(yīng)關(guān)系對照，得出被測葡萄酒的亞硫酸 鹽含量。
[0037] 參見圖2,利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的儀器，所述檢測儀 器包括電腦10、光譜分析處理系統(tǒng)9、USB數(shù)據(jù)傳輸線8、光纖光譜儀7、光導(dǎo)纖維6、準(zhǔn)直鏡 5,聚光鏡4,反應(yīng)腔3,葡萄酒樣品蠕動泵2,葡萄酒樣品容器1，微孔透氣膜15,臭氧壓力腔 16,臭氧蠕動泵14,臭氧發(fā)生器17,氣液分離裝置13,殘余臭氧消解裝置11，反應(yīng)后樣品容 器12。所述微孔透氣膜15能透過臭氧氣體而不能透過反應(yīng)腔3-1內(nèi)的樣品，所述葡萄酒樣 品容器1和所述樣品蠕動泵2之間具有管路，樣品蠕動泵2的出口管路與所述反應(yīng)腔3連 通，所述臭氧發(fā)生器17和所述臭氧蠕動泵14之間具有管路，臭氧蠕動泵14的出口管路與 所述臭氧壓力腔16連通，反應(yīng)腔3的上方連接排出管路與氣液分離裝置13連通，所述氣液 分離裝置13分離出的氣體通過管路與殘余臭氧消解裝置11連接，氣液分離裝置13分離出 的液體通過管路與反應(yīng)后樣品容器12連接，在反應(yīng)腔3上方安裝聚光鏡4,在所述聚光鏡4 后面設(shè)有準(zhǔn)直鏡5,光纖光譜儀7通過光導(dǎo)纖維6與所述準(zhǔn)直鏡5連接，所述光纖光譜儀7 與所述光譜分析處理系統(tǒng)9通過USB數(shù)據(jù)線8連接，在所述光譜分析處理系統(tǒng)9上設(shè)有數(shù) 據(jù)傳輸接口，可以通過數(shù)據(jù)線連接電腦10。所述光纖光譜儀7為微弱光光纖光譜儀。在所 述反應(yīng)室3的反應(yīng)腔3-1內(nèi)設(shè)有反射鏡18,所述反射鏡18設(shè)在所述聚光鏡系統(tǒng)4下方的反 應(yīng)腔3-1的內(nèi)壁上。設(shè)置反射鏡18可以增加光的利用率，提高檢測效果。
[0038] 檢測過程如下：將待測葡萄酒樣品2裝入葡萄酒樣品容器1中，啟動樣品蠕動泵 2,葡萄酒樣品2經(jīng)過管路進入反應(yīng)室3的反應(yīng)腔3-1內(nèi)，同時啟動臭氧發(fā)生器17產(chǎn)生臭氧， 經(jīng)臭氧蠕動泵14提供壓力，使臭氧先經(jīng)過臭氧壓力腔16,再透過微孔透氣膜15進入反應(yīng) 腔3-1，與被測葡萄酒樣品接觸進行氧化反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)光。發(fā)出的光進入聚光鏡4匯聚，再經(jīng) 過準(zhǔn)直鏡5進一步會聚，進入光導(dǎo)纖維6,導(dǎo)入光纖光光譜儀7,光纖光譜儀7將光信號轉(zhuǎn)換 成包含光譜信息的數(shù)據(jù)信號，經(jīng)USB數(shù)據(jù)線8傳輸?shù)焦庾V分析處理系統(tǒng)9進行分析處理，得 到亞硫酸鹽含量的數(shù)據(jù)信息。還可以輸入到電腦10,進行顯示、處理和保存。在反應(yīng)腔3-1 反應(yīng)后的葡萄酒樣品經(jīng)排出管路排入氣液分離裝置13,分離出的氣體排入殘余臭氧消解裝 置11，反應(yīng)后的葡萄酒樣品經(jīng)管路進入反應(yīng)后樣品容器12。
[0039] 實施例1 一種利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，所述方法工作原理如 下： (1) 、利用所述檢測儀器檢測多種(如η種）不同的葡萄酒，得到η種葡萄酒的臭氧氧化 發(fā)光光譜，取這些光譜的平均值，得到葡萄酒的平均臭氧氧化發(fā)光光譜(見圖3,圖中橫坐標(biāo) 表示光譜的波長，單位nm，縱坐標(biāo)表示光子數(shù)，單位是個，下同)，在所述平均光譜光子數(shù)峰 值Gmax處的波長λ l=490nm作為特征波長，特征波長λ 1對應(yīng)的峰值光子數(shù)Gmax=84. 05 作為加權(quán)基數(shù)備用； (2) 、利用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15038-2006方法檢測上述η種不同的葡萄酒的亞硫酸鹽含量， 得出葡萄酒中亞硫酸鹽含量的范圍，例如10-130mg/L，求出亞硫酸鹽含量平均值Ρ，例如 P=80mg/L； (3) 、用純凈水加亞硫酸鹽的方法配置第（2)步驟中的亞硫酸鹽含量平均值P的溶液， 用檢測儀器檢測含量為平均值P的亞硫酸鹽溶液的臭氧氧化發(fā)光光譜，得到純凈水加亞硫 酸鹽的平均值P的亞硫酸鹽含量（80mg/L)的臭氧氧化發(fā)光光譜，參見圖4,該光譜光子數(shù)峰 值Pmax點所在波長λ 2=506nm，作為亞硫酸鹽特征波長，對應(yīng)50光子數(shù)； (4) 、用純凈水加亞硫酸鹽的方法配置第（2)步驟中的η種不同的葡萄酒亞硫酸鹽含量 范圍區(qū)間的含量成梯度的系列亞硫酸鹽溶液m個； (5) 、用檢測儀器檢測上述第4步驟m個含量(濃度)成梯度的系列亞硫酸鹽溶液的臭氧 氧化發(fā)光光譜，參見圖5,取第（3)步驟中光譜峰值點所在波長λ 2=506nm對應(yīng)的光子數(shù)作 為橫軸，亞硫酸鹽濃度(含量）為縱軸建立坐標(biāo)系，連接對應(yīng)的點得到亞硫酸鹽含量與臭氧 氧化發(fā)光光譜特征波長光子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲線，參見圖6 ; (6) 、用第（1)步驟中η種葡萄酒的平均臭氧氧化發(fā)光光譜，如圖3,扣除第（3)步驟中 純凈水加亞硫酸鹽平均值Ρ的亞硫酸鹽含量的臭氧氧化發(fā)光光譜，如圖4,得到葡萄酒臭氧 氧化發(fā)光的平均背景光譜，參見圖7 ; (7) 、用檢測儀器檢測被測葡萄酒，得到被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，參見圖8 ;根 據(jù)第（1)步驟所述特征λ 1波長（490nm)對應(yīng)被測葡萄酒臭氧氧化發(fā)光光譜的縱坐標(biāo)值 (64. 4)，除以第（1)步驟中葡萄酒平均光譜的峰值Gmax (84. 05,加權(quán)基數(shù))，得出被測葡萄 酒的加權(quán)系數(shù)K，即K=64. 4/84. 05 ; (8) 、用上述加權(quán)系數(shù)Κ乘以第（6)步驟葡萄酒臭氧氧化發(fā)光的平均背景光譜，參見圖 7,得到加權(quán)背景光譜，參見圖9 ; (9) 、用第（7)步驟得出的被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，扣除第（8)步驟得到的加 權(quán)背景光譜，得到被測葡萄酒的亞硫酸鹽光譜，參見圖10 ; (10) 、在被測葡萄酒的亞硫酸鹽光譜曲線中找到亞硫酸鹽特征點為第（3)步驟中波長 λ 2=506nm對應(yīng)的光子數(shù)41. 5,通過該光子數(shù)41. 5與第（5)步驟中亞硫酸鹽含量與臭氧氧 化發(fā)光光譜特征波長光子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲線圖6對照，查找或計算出被測葡萄酒的亞硫酸 鹽含量(濃度）為71.4 mg/L。
[0040] 實施例2為亞硫酸鹽溶液與被測葡萄酒樣品光譜比較，步驟如下： (1 )、利用臭氧發(fā)生器17產(chǎn)生臭氧氣體，臭氧的濃度范圍為20mg/L，控制臭氧蠕動泵14 使流量為l〇〇mL/min,將臭氧氣體送入反應(yīng)室3 ; (2) 、用樣品蠕動泵2將葡萄酒樣品送入反應(yīng)室3，流量為8〇111171^11; (3) 、臭氧氣體通過微孔透氣膜15后與葡萄酒樣品在反應(yīng)室的反應(yīng)腔混合，連續(xù)均勻 地與葡萄酒樣品接觸進行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光； (4) 、聚光鏡系統(tǒng)4接收發(fā)光信號，聚光鏡系統(tǒng)4匯聚光能量到準(zhǔn)直鏡5、準(zhǔn)直鏡5再會 聚到光導(dǎo)纖維6的接收端口，傳輸?shù)焦饫w光譜儀7 ; (5) 、利用光纖光譜儀7對光信號進行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換成數(shù)據(jù)信息輸入光譜分析處理系統(tǒng)9 進行分析處理，得到被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，保存光譜； (6) 、配制濃度為lOOmg / L的亞硫酸鹽溶液作為被測樣品； (7) 、利用臭氧發(fā)生器17產(chǎn)生臭氧氣體，臭氧的濃度范圍為20mg/L，控制臭氧蠕動泵14 使流量為l〇〇mL/min,將臭氧氣體送入反應(yīng)室3 ; (8) 、用樣品蠕動泵2將亞硫酸鹽樣品送入反應(yīng)室3，流量為8〇111171^11; (9) 、臭氧氣體通過微孔透氣膜15后與亞硫酸鹽樣品在反應(yīng)室3的反應(yīng)腔混合，連續(xù)均 勻地與亞硫酸鹽樣品接觸進行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光； (10) 、聚光鏡系統(tǒng)4接收發(fā)光信號，聚光鏡系統(tǒng)4匯聚光能量到準(zhǔn)直鏡5、準(zhǔn)直鏡5再會 聚到光導(dǎo)纖維6的接收端口，傳輸?shù)焦饫w光譜儀7 ; (11) 、利用光纖光譜儀7對光信號進行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換成數(shù)據(jù)信息輸入光譜分析處理系統(tǒng)9 進行分析處理，得到亞硫酸鹽的臭氧氧化發(fā)光光譜； (12) 、用葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜扣除亞硫酸鹽的臭氧氧化發(fā)光光譜，得到的數(shù)據(jù) 作為葡萄酒背景信號輸入光譜分析處理系統(tǒng)9 ; (13) 、再次檢測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，在光譜分析處理系統(tǒng)內(nèi)扣除背景光譜，即 為葡萄酒中的亞硫酸鹽的光譜。
[0041] 利用本發(fā)明方法可以獲取葡萄酒臭氧氧化發(fā)光的波長范圍的光強度數(shù)據(jù)，即光譜 信息，根據(jù)獲取的光譜數(shù)據(jù)可以對應(yīng)被測葡萄酒中包含的物質(zhì)成分，開展更加深入的研究 分析。本發(fā)明方法主要用于研究和分析葡萄酒被臭氧氧化產(chǎn)生發(fā)光的光譜，可以用于對應(yīng) 分析檢測葡萄酒被臭氧氧化產(chǎn)生發(fā)光的特定成分的種類和含量。本本發(fā)明方法可以開發(fā)出 獲取臭氧氧化葡萄酒產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光光譜的儀器，并利用這種儀器充分研究臭氧氧化葡萄 酒發(fā)光光譜揭示的反應(yīng)過程的規(guī)律，開辟更廣泛的研究領(lǐng)域，綜合評價被測葡萄酒的指標(biāo) 和特定成分物質(zhì)的含量。
[0042] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟 悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實 施例。凡未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡 單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用臭氧氧化發(fā)光光譜檢測葡萄酒中亞硫酸鹽含量的方法，所述方法采用檢測 儀器，其特征在于，所述方法按照下述步驟進行： (1 )、利用所述檢測儀器檢測η種不同的葡萄酒，得到η種葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜， 取η種葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜的平均值，得到η種葡萄酒的平均臭氧氧化發(fā)光光譜，在 所述葡萄酒的平均光譜光子數(shù)峰值Gmax處的波長λ 1作為特征波長，特征波長λ 1對應(yīng)的 峰值光子數(shù)Gmax作為加權(quán)基數(shù)備用； (2) 、利用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15038-2006方法檢測上述η種不同的葡萄酒的亞硫酸鹽含量， 得出η種葡萄酒中亞硫酸鹽含量的范圍，根據(jù)η種葡萄酒中亞硫酸鹽含量的范圍，求出亞硫 酸鹽含量平均值Ρ; (3) 、用純凈水加亞硫酸鹽的方法配置第（2)步驟中的亞硫酸鹽含量平均值Ρ的溶液， 用檢測儀器檢測含量為平均值Ρ的亞硫酸鹽溶液的臭氧氧化發(fā)光光譜，得到純凈水加亞硫 酸鹽的平均值Ρ的亞硫酸鹽含量的臭氧氧化發(fā)光光譜，該光譜光子數(shù)峰值Pmax點所在波長 λ 2作為亞硫酸鹽特征波長； (4) 、用純凈水加亞硫酸鹽的方法配置第（2)步驟中的η種葡萄酒亞硫酸鹽含量范圍區(qū) 間成梯度的系列亞硫酸鹽溶液m個； (5) 、用檢測儀器檢測第（4)步驟中m個含量成梯度的系列亞硫酸鹽溶液的臭氧氧化 發(fā)光光譜，取第（3)步驟中的波長λ 2對應(yīng)的光子數(shù)作為橫軸，亞硫酸鹽含量為縱軸建立坐 標(biāo)系，連接對應(yīng)的點得到亞硫酸鹽含量與臭氧氧化發(fā)光光譜特征波長光子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲 線. (6) 、用第（1)步驟中η種葡萄酒的平均臭氧氧化發(fā)光光譜扣除第（3)步驟中純凈水加 亞硫酸鹽的平均值Ρ的亞硫酸鹽含量的臭氧氧化發(fā)光光譜，得到葡萄酒臭氧氧化發(fā)光的平 均背景光譜； (7) 、用檢測儀器檢測被測葡萄酒，得到被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，根據(jù)第（1)步 驟中所述特征波長λ 1對應(yīng)被測葡萄酒臭氧氧化發(fā)光光譜的縱坐標(biāo)值，除以第（1)步驟中 加權(quán)基數(shù)Gmax，得出被測葡萄酒的加權(quán)系數(shù)Κ ; (8) 、用上述加權(quán)系數(shù)K乘以第（6)步驟中葡萄酒臭氧氧化發(fā)光的平均背景光譜，得到 加權(quán)背景光譜； (9) 、用第（7)步驟得出的被測葡萄酒的臭氧氧化發(fā)光光譜，扣除第（8)步驟得到的加 權(quán)背景光譜，得到被測葡萄酒的亞硫酸鹽光譜； (10) 、在被測葡萄酒的亞硫酸鹽光譜曲線中找到亞硫酸鹽特征點為第（3)步驟中波長 λ 2對應(yīng)的光子數(shù)，通過該光子數(shù)與第（5)步驟中亞硫酸鹽含量與臭氧氧化發(fā)光光譜特征 波長光子數(shù)的對應(yīng)關(guān)系曲線對照，查找或計算出被測葡萄酒的亞硫酸鹽含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述儀器包括電腦（10)、光譜分析系統(tǒng) (9)、反應(yīng)室（3)、樣品容器（1)、樣品蠕動泵（2)、臭氧發(fā)生器（17)、臭氧蠕動泵（14)，所述反 應(yīng)室（3)中設(shè)有微孔濾膜（15)，所述微孔濾膜（15)將所述反應(yīng)室（3)分隔為臭氧腔（16)和 反應(yīng)腔（3-1)，所述樣品容器1和所述樣品蠕動泵（2)之間具有管路，樣品蠕動泵（2)的出口 管路與所述反應(yīng)室（3)的反應(yīng)腔（3-1)連通，所述臭氧發(fā)生器（14)和所述臭氧蠕動泵（14) 之間具有管路，臭氧蠕動泵（14)的出口管路與所述反應(yīng)室的臭氧腔（16)連通，排出管路與 所述反應(yīng)室的反應(yīng)腔（3-1)的上方連通，在反應(yīng)腔（3-1)上方內(nèi)設(shè)有聚光鏡系統(tǒng)（4)，在所 述聚光鏡系統(tǒng)（4)后面設(shè)有準(zhǔn)直鏡（5)，光纖光譜儀（7)通過光導(dǎo)纖維（6)與所述準(zhǔn)直鏡（5) 連接，所述光纖光譜儀（7 )與通過數(shù)據(jù)傳輸線（8 )與所述光譜分析系統(tǒng)（9 )連接，所述光譜 分析系統(tǒng)（9)與所述電腦（10)連接。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述光纖光譜儀（7)為微弱光光纖光 譜儀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：反應(yīng)腔（3-1)的上方連接的排出管路與氣 液分離裝置（13)連通，所述氣液分離裝置（13)分離出的氣體通過管路與殘余臭氧消解器 11連接，氣液分離裝置（13)分離出的液體通過管路與反應(yīng)后樣品容器（12)連接。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述反應(yīng)室（3)的反應(yīng)腔（3-1)內(nèi) 設(shè)有反射鏡（18)，所述反射鏡（18)設(shè)在所述聚光鏡系統(tǒng)（4)下方的反應(yīng)腔（3-1)的內(nèi)壁上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧與亞硫酸鹽反應(yīng)發(fā)出微弱的光，微弱 光信號經(jīng)光能量采集系統(tǒng)導(dǎo)入光導(dǎo)纖維的接收端，經(jīng)光導(dǎo)纖維輸入到光譜儀，再輸入光譜 分析系統(tǒng)進行分析處理。
【文檔編號】G01N21/31GK104142307SQ201310170222
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月10日
【發(fā)明者】侯廣利, 張穎穎, 劉冬彥, 張穎, 湯永佐, 張述偉, 劉巖, 王洪亮, 曹煊, 曹璐, 張婷, 郭翠蓮 申請人:山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所