專利名稱：自標定電化學(xué)氣體傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體傳感器的結(jié)構(gòu)設(shè)計及標定方法。
背景技術(shù)：
常用的電化學(xué)、金屬氧化物與碳納米管半導(dǎo)體以及催化燃燒型等化學(xué)反應(yīng)型氣敏元件的檢測信號正比于被測氣體質(zhì)量的轉(zhuǎn)化或消耗速率。被測氣體通過氣流輸送、質(zhì)量傳遞與溶解等過程達到氣敏元件表面進行反應(yīng)。傳感器響應(yīng)信號與氣體濃度的關(guān)系因此也包括了所有對這些過程產(chǎn)生影響的因素，包括氣流速率、壓力、溫度、濕度以及其它氣體組分。傳感器靈敏度在使用過程中主要受表面反應(yīng)因素的影響，包括反應(yīng)表面的老化、失活或中毒等。而氣流狀態(tài)、濕度、溫度與壓力的變化等通常更容易引起檢測基線或檢測零點的漂移。為保證氣體檢測儀的可靠性與精度，所使用的氣體傳感器在出廠與使用過程中均需要標定，利用濃度已知的鋼瓶配氣標定靈敏度以及零點設(shè)定。用戶可以根據(jù)廠商建議的方法與程序自己標定，也可以將儀器返回廠商或指定的維修代理商進行標定。標定的頻繁與專業(yè)要求為廠商和用戶帶來了諸多不便并且增加了運營與使用成本。提高傳感器的穩(wěn)定性、在降低傳感器標定頻率的同時不犧牲準確性也是傳感器及檢測儀器制造商面臨的巨大挑戰(zhàn)。目前解決這一問題的努力主要是提供安全、方便與可靠的自動標定儀。例如，Honeywell最近幾年公開了多項傳感器標定與自標定方法的專利(US7975525B2，US7661290B2, US2006/0266097A1, US2005/0262924A1, US7401493B2, US7581425B2,US7655186B2, US7071386B2, US6918281, US2006/0042351A1), Drager 最近也公開了幾項傳感器標定專利(US7704356B2，US7645362B2),這些專利的一個共同點就是它們都需要標準氣體，只是產(chǎn)生標準氣體的方法各有不同。美國專利US4829809 (Citytech 1989)揭示了一種氣體電解分析裝置與方法，它將一電化學(xué)傳感器置于已知體積的腔體中，首先向腔體中通入未知濃度的待測氣體，標定時將腔體封閉，由于傳感器消耗氣體而使其響應(yīng)值不斷降低，根據(jù)Farady定律，其電流以指數(shù)形式衰減，根據(jù)傳感器電流隨時間變化曲線，傳感器初始響應(yīng)電流，腔體體積可求解傳感器靈敏度及氣體濃度。該專利的價值在于提供了一種無需知道傳感器靈敏度就可測量氣體濃度的方法，但該專利采用的方法是對腔體內(nèi)氣體進行電解分析，腔體內(nèi)氣體混合不勻會引起較大的測量誤差；另外，在計算過程中由于采用的是暫態(tài)電流，對傳感器信號質(zhì)量要求很高，很小的測量電流誤差都會引起較大的計算偏差，因而不適用于低濃度氣體檢測。實際上，該方法沒有得到普遍地應(yīng)用。Industrial Scientific 在 2000 年公開了一項專利(US6055840),描述了一種通過定量調(diào)整控制氣體擴散通道阻力求解氣體濃度的方法，該方法需要知道待測氣體的擴散系數(shù)及至少一個氣體擴散通道的物理尺寸，因而實際應(yīng)用也不方便。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對目前技術(shù)的不足提出了一種新的傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計，利用該結(jié)構(gòu)傳感器及本發(fā)明的方法可方便地實現(xiàn)對傳感器的標定，也可實現(xiàn)對氣體濃度的測量。本發(fā)明揭示的是一種自標定電化學(xué)氣體傳感器，由工作電極、對電極、參比電極、電解液、氣室等部分組成，所述工作電極、對電極、參比電極沉積或印刷在多孔防水通氣膜表面；所述傳感器包括至少兩個工作電極(其中工作電極可沉積或印刷在一個多孔透氣膜表面，也可以可沉積或印刷在多個多孔透氣膜表面)一個電極及一個參比電極，其中工作電極分別位于各自獨立的氣室內(nèi)，氣室內(nèi)氣體可通過限流孔及防水透氣膜擴散到電極表面；所述氣室通過氣體通道串聯(lián)連接，第一及最后一個氣室包括一氣體通氣口，允許氣體從第一氣室進入傳感器后依此通過串聯(lián)的氣室從最后一個氣室離開傳感器[I]。本發(fā)明將至少兩個工作電極或兩個傳感器組合到一個傳感器模塊中，利用兩個工作電極或兩個傳感器響應(yīng)間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，用至少兩次測量結(jié)果的差值及法拉第定律對傳感器的靈敏度進行現(xiàn)場校正，克服了傳感器信號漂移、溫濕度及部分干擾氣體的影響，從而提高測量的穩(wěn)定性與可靠性。相對專利2008 I 0196517. 7其結(jié)構(gòu)更為簡單、緊湊，有利于氣路結(jié)構(gòu)的模塊化及儀器的小型化。該傳感器可以直接用于氣體濃度的測量而無需對傳感器靈敏度進行校準，也可以對自標定傳感器中的一個工作電極進行靈敏度校準后直接進行測量，提高測量效率。根據(jù)實際需要調(diào)整自標定頻率。

圖1 :本發(fā)明測量裝置氣路結(jié)構(gòu)示意圖之一具體實施例圖1為本發(fā)明傳感器的一種結(jié)構(gòu)示意圖，該傳感器由工作電極、對電極、參比電極、電解液、氣室等部分組成，所述傳感器包括至少兩個工作電極，第一工作電極11和第二工作電極12，一個對電極13及一個參比電極14，這些電極分別沉積或印刷在多孔防水透氣膜21、22表面；其中工作電極11通過氣體擴散通道41 (限流孔)與氣室51相通，工作電極12通過氣體擴散通道42 (限流孔)與氣室52相通，氣室內(nèi)氣體可通過限流孔及防水透氣膜擴散到電極表面；氣室51與氣室52通過氣體通道63連通，兩氣室通過通氣口 61、62分別與樣品氣連通，允許氣體從第一氣室51進入傳感器后通過串聯(lián)的氣室52離開傳感器；31為傳感器電解液。以上結(jié)構(gòu)的傳感器選擇不同的電極可用與不同的氣體的測量，如選用鉬系黑催化劑可用于一氧化碳的測量，選用金系催化劑可用于硫化氫氣體的測量，以下是兩種自標定傳感器對一氧化碳及硫化氫的測量結(jié)果。用金系催化劑制備硫化氫工作電極組裝上述結(jié)構(gòu)傳感器，然后按下述步驟進行測量一次測量通過氣體質(zhì)量流量計控制10.1ppm的硫化氫標準氣體以108ml/min的流速經(jīng)通氣口 61進入氣室51、通氣孔63、氣室52后從通氣口 62離開傳感器，傳感器響應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)后，分別記錄兩工作電極的響應(yīng)電流I111與I112分別為3. 319uA及3. 012uA，整個測量過程滿足如下測量及質(zhì)量方程:I111=K1C(I)I112=k12C1112(2)C-C1112= I111AiF(3)其中I11P I112為扣除零點后傳感器兩工作電極11及12的穩(wěn)態(tài)響應(yīng)電流，kn、k12為傳感器工作電極11及12對硫化氫氣體的靈敏度，C為氣體濃度，Cl 112為氣體通過氣室51后再流經(jīng)流經(jīng)氣室52時的氣室52中的氣體濃度，η為反應(yīng)電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，為氣體流速。二次測量:通過氣體質(zhì)量流量計控制10.1ppm的硫化氫標準氣體以108ml/min的流速經(jīng)通氣口 62進入氣室52、通氣孔63、氣室51后從通氣口 61離開傳感器，傳感器響應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)后，記錄工作電極12的響應(yīng)電流I212分別為3.131uA，測量值滿足如下方程:l\2=k12C(4)根據(jù)方程組(I) (4)求解可直接計算所通入的H2S氣體濃度C為9.76ppm,與標準氣濃度IOppm基本吻合，絕對偏差0.34ppm，相對偏差3%。進一步計算電極12的靈敏度為0.32uA/ppmH2S,實現(xiàn)對電極12的自標定。由此可見，該傳感器可以直接用于氣體濃度的測量而無需對傳感器靈敏度進行校準，也可以對自標定傳感器中的一個工作電極進行靈敏度校準后直接進行測量，提高了測量效率。這是一種不需要已知氣體濃度的自標定方法，在實際應(yīng)用中自標定頻率可根據(jù)實際需要調(diào)整。以下是用鉬系催化劑制備的工作電極按上述結(jié)構(gòu)組裝自標定一氧化碳傳感器進行測量的結(jié)果:一次測量:通過氣泵將50ppm的一氧化碳標準氣體以312ml/min的流速經(jīng)通氣口61進入氣室51、通氣孔63、氣室52后從通氣口 62離開傳感器,傳感器響應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)后，分別記錄兩工作電極的響應(yīng)電流I111與I112分別為6.43uA及4.0luA，整個測量過程滿足如下測量及質(zhì)量方程(I) (3)。二次測量:通過氣泵將50ppm的一氧化碳標準氣體以312ml/min的流速經(jīng)通氣口62進入氣室52、通氣孔63、氣室51后從通氣口 61離開傳感器,傳感器響應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)后，記錄工作電極12的響應(yīng)電流I212分別為3.89uA，測量值滿足如下方程:根據(jù)方程組(I) (4)求解可直接計算所通入的H2S氣體濃度C為48.7ppm,與標準氣濃度50ppm基本吻合，進一步計算電極12的靈敏度為0.080uA/ppm CO。以上實施例用H2S、CO氣體傳感器證明了本發(fā)明所方法揭示的傳感器結(jié)構(gòu)用于與自標定裝置的可行性與測量的準確性，而其它氣體傳感器本質(zhì)上與H2SXO氣體傳感器并無不同，因而該結(jié)構(gòu)的傳感器也方法適用于其它氣體的自標定傳感器。上述實施例將兩工作電極沉積在一個多孔透氣膜上，實際上根據(jù)需要，每個電極可沉積或印刷在各自的多孔透氣膜上，電極的個數(shù)也不受限制。依據(jù)上述實施例的表述，容易想到的是:如將自標定傳感器視為一傳感器模塊，該模塊也可以通過至少兩個三電極氣體傳感器的氣室串聯(lián)組合構(gòu)成，允許氣體從第一傳感器氣室進入傳感器組模塊后依此通過串聯(lián)的各個傳感器氣室從最后一個傳感器氣室離開傳感器模塊。其自標定測量分析方法同上。[0031]以上兩實施例介紹的只是兩種自標定傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計及分析方法，實際上專業(yè)人士利用所述傳感器結(jié)構(gòu)特點及方法原理，能夠通過組合設(shè)計不同的傳感器結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)所述測量方法，他們都在本發(fā)明的保護之列。
權(quán)利要求1.自標定電化學(xué)氣體傳感器，由工作電極、對電極、參比電極、電解液及氣室組成，其特征在于:所述工作電極、對電極、參比電極沉積或印刷在多孔防水透氣膜表面；所述傳感器包括至少兩個工作電極，一個對電極及一個參比電極，其中工作電極分別位于各自獨立的氣室內(nèi)，氣室內(nèi)氣體可通過限流孔及防水透氣膜擴散到電極表面；所述氣室通過氣體通道串聯(lián)連接，第一及最后一個氣室包括一氣體通氣口，允許氣體從第一氣室進入傳感器后依此通過串聯(lián)的氣室從最后一個氣室離開傳感器。
2.如權(quán)利要求1所述自標定電化學(xué)氣體傳感器，其特征在于其中所述至少兩個工作電極沉積或印刷在一個多孔透氣膜表面。
3.如權(quán)力要求1所述自標定電化學(xué)氣體傳感器，其特征在于所述氣體傳感器為一傳感器模塊，該模塊由至少兩個三電極氣體傳感器的氣室串聯(lián)組合構(gòu)成，允許氣體從第一傳感器氣室進入傳感器組模塊后依此通過串聯(lián)的各個傳感器氣室從最后一個傳感器氣室離開傳感器模塊。
專利摘要自標定電化學(xué)氣體傳感器，由工作電極、對電極、參比電極、電解液、氣室等部分組成，所述工作電極、對電極、參比電極沉積或印刷在多孔防水透氣膜表面；所述傳感器包括至少兩個工作電極，一個對電極及一個參比電極，其中工作電極分別位于各自獨立的氣室內(nèi)，氣室內(nèi)氣體可通過限流孔及防水透氣膜擴散到電極表面；所述氣室通過氣體通道串聯(lián)連接，第一及最后一個氣室包括一氣體通氣口，允許氣體從第一氣室進入傳感器后依此通過串聯(lián)的氣室從最后一個氣室離開傳感器。
文檔編號G01N27/26GK202916230SQ20122061055
公開日2013年5月1日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者謝雷, 韓杰, 韓益蘋 申請人:無錫市尚沃醫(yī)療電子股份有限公司