專利名稱：一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及碳同位素分析系統(tǒng)的領(lǐng)域，尤其是一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置。
背景技術(shù)：
穩(wěn)定同位素技術(shù)作為有效的手段對于揭示自然界中物質(zhì)演化規(guī)律有著重要的意義，它可以為研究微觀世界的原子、分子、離子提供豐富的信息。自上個(gè)世紀(jì)初穩(wěn)定同位素質(zhì)譜發(fā)明以來，地球科學(xué)家作為這項(xiàng)技術(shù)的最初推動者及應(yīng)用者，并利用該技術(shù)對自然界元素豐度進(jìn)行了測量。從目前來看，這種情況發(fā)生了很大的變化，目前已有越來越多領(lǐng)域的研究者利用該技術(shù)解決相應(yīng)領(lǐng)域出現(xiàn)的問題。專業(yè)用于同位素組成分析的同位素比率質(zhì)譜(Isotope ratio massspectrometer, IRMS)最早出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代，它可以實(shí)現(xiàn)離子信號的連續(xù)、穩(wěn)定接收，其靈敏度及精度都比傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素質(zhì)譜有了大幅度的提高，因此可以廣泛應(yīng)用于自然界中同位素組成的微小變化的測量。但是由于科學(xué)技術(shù)發(fā)展的原因，直到20世紀(jì)70年代末，氣相色譜(Gaschromatography, GC)與IRMS的連接技術(shù)的突破，才使全樣品的同位素組成分析發(fā)展到特定化合物(或單分子化合物)的同位素組成分析(Compound specificisotopeanalysis, CSIA)，從而使同位素組成研究深入到分子級水平。特定化合物同位素分析技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)樣品的在線制備、自動傳輸及自動分析，其最大的優(yōu)勢是一次進(jìn)樣，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中單個(gè)化合物的同位素組成分析，同時(shí)其樣品消耗量比傳統(tǒng)的同位素質(zhì)譜分析要低4飛個(gè)數(shù)量級。特別是最近十年來，特定化合物的碳同位素分析技術(shù)，已作為一種趨于成熟的工具在生物地球化學(xué)、油氣地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生態(tài)學(xué)、古環(huán)境恢復(fù)、食品科學(xué)、違禁藥物檢測等多個(gè)研究領(lǐng)域中起到了不可替代的作用。在目前現(xiàn)有特定化合物碳同位素在線測試系統(tǒng)中，氧化反應(yīng)裝置是連接GC與IRMS的核心組成部分。氧化反應(yīng)裝置主要包括加熱系統(tǒng)、氧化反應(yīng)系統(tǒng)及接口系統(tǒng)等，其作用是經(jīng)GC分離后的化合物，通過氧化反應(yīng)裝置氧化生成分子結(jié)構(gòu)相對簡單的氣體(如CO2)以便進(jìn)行同位素組成分析。目前，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的分析系統(tǒng)中的氧化反應(yīng)裝置及所用的氧化材料基本上是由國外儀器廠家獨(dú)家提供，因此價(jià)格昂貴，也增加了同位素分析成本。更重要的是目前氧化裝置本身設(shè)計(jì)的原因，在分析過程中，易導(dǎo)致同位素值與進(jìn)樣量在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系；特別對于高碳數(shù)化合物來說，氧化反應(yīng)不完全則會導(dǎo)致系統(tǒng)靈敏度的下降及峰的拖尾，峰的拖尾會使色譜峰的分辨率下降，一定程度上制約了碳同位素測試精度的進(jìn)一步提聞。
發(fā)明內(nèi)容本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問題是為了克服上述中存在的問題，提供了一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，解決了由于氧化反應(yīng)不完全導(dǎo)致的進(jìn)樣量與同位素值的線性變化問題，使特定化合物的碳同位素測試精度得到了進(jìn)一步的提高。[0006]本實(shí)用新型解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，包括氧化加熱爐體和連接在氧化加熱爐體上的電源導(dǎo)線以及熱電偶，所述的氧化加熱爐體內(nèi)填充有氧化-催化材料，氧化加熱爐體兩端分別開設(shè)有第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱，所述的第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱是相互連接的貫穿于氧化加熱爐體的一體式結(jié)構(gòu)。第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱上分別連接有第一氧化裝置接口和第二氧化裝置接口，第一氧化裝置接口上連接有氣相色譜，第二氧化裝置接口上連接有干燥裝置，干燥裝置連接有同位素比率質(zhì)譜，在色譜柱箱的周期性升溫及降溫過程中，為了避免接口的松動、系統(tǒng)滲漏和測試靈敏度下降以及引起同位素分餾結(jié)果的偏差的現(xiàn)象產(chǎn)生，該設(shè)計(jì)體積小、密封性好。所述的氣相色譜包括色譜柱和與色譜柱相連接的分流閥，色譜柱的輸入端連接有氣相色譜進(jìn)樣口，色譜柱的輸出端與分流閥相連接，分流閥上分別連 通有火焰離子化檢測儀(FID)和尾吹閥以及第一氧化裝置接口。所述的同位素比率質(zhì)譜包括與干燥裝置相連接的IRMS離子源和扇形磁場以及信號接收器，IRMS離子源的輸入端連接有參考?xì)怏w，IRMS離子源的輸出端與扇形磁場相連接，扇形磁場與信號接收器相連接。本實(shí)用新型的有益效果是所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，選用天然氣工作標(biāo)準(zhǔn)，在600°C 950°C之間選擇8個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，表明碳同位素值(S13Cp δ 13C2, S13C3)隨反應(yīng)溫度升高逐漸變輕，符合氧化反應(yīng)過程的一般規(guī)律，通過對不同碳數(shù)(I < η < 31)的烴類樣品測試(工作標(biāo)準(zhǔn)、國際參考標(biāo)準(zhǔn)、天然氣及原油樣品)，碳同位素值(δ 13Calkane)測試精度優(yōu)于土(O. 2 O. 5) %。，滿足研究需求，并有效的降低了分析成本，具有良好的應(yīng)用及推廣價(jià)值。
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本實(shí)用新型進(jìn)一步說明。圖I是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的不意圖；圖2是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置與氣相色譜、同位素比率質(zhì)譜相連接的分析流程圖；圖3是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置與氣相色譜、同位素比率質(zhì)譜相連接的分析示意圖；圖4是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的化合物經(jīng)氧化后的峰型放大圖；圖5是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的烴類化合物的碳同位素值隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系；圖6是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的不同甲烷進(jìn)樣量對應(yīng)的峰強(qiáng)度譜圖；圖7是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的不同進(jìn)樣量的碳同位素值變化圖；圖8是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的不同沉積盆地天然氣碳同位素特征曲線；圖9是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的國際標(biāo)準(zhǔn)液態(tài)烴類碳同位素特征曲線圖；

圖10是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的原油中樣品碳同位素測試譜圖；圖11是本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的原油樣品碳同位素特征曲線圖。附圖中標(biāo)記分述如下1、氣相色譜，11、色譜柱，12、分 流閥，13、氣相色譜進(jìn)樣口，14、火焰離子化檢測儀(FID)，15-1、第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱，15-2、第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱，16、尾吹閥，17-1、第一氧化裝置接口，17-2、第二氧化裝置接口，2、氧化反應(yīng)裝置，21、氧化加熱爐體，22、電源導(dǎo)線，23、熱電偶，24、干燥裝置，3、同位素比率質(zhì)譜，31、IRMS離子源，32、扇形磁場，33、信號接收器,34、參考?xì)怏w。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在結(jié)合附圖對本實(shí)用新型作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本實(shí)用新型的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本實(shí)用新型有關(guān)的構(gòu)成。如圖I所示的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，包括氧化加熱爐體21和連接在氧化加熱爐體21上的電源導(dǎo)線22以及熱電偶23，氧化加熱爐體21內(nèi)填充有氧化-催化材料，氧化加熱爐體21兩端分別開設(shè)有第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-1和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-2，所述的第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-1和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-2是相互連接的貫穿于氧化加熱爐體21的一體式結(jié)構(gòu)。第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-1和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-2上分別連接有第一氧化裝置接口 17-1和第二氧化裝置接口17-2。如圖2所示的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的分析流程圖，圖中包括氣相色譜I和氧化反應(yīng)裝置2以及同位素比率質(zhì)譜3，氣相色譜I通過GC色譜柱分離成單個(gè)烴類化合物，化合物在He載氣(純度> 99. 999%)帶動下依次被引入氧化反應(yīng)裝置2并發(fā)生氧化反應(yīng)生成C02，CO2在He載氣的帶動下，通過干燥除水裝置(NafionTM)后，被引入同位素比率質(zhì)譜3。如圖3所示的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置的分析示意圖，圖中包括色譜柱11和與色譜柱11相連接的分流閥12，色譜柱11的輸入端連接有氣相色譜進(jìn)樣口 13，色譜柱11的輸出端與分流閥12相連接，分流閥12上分別連通有火焰離子化檢測儀14和尾吹閥16以及第一氧化裝置接口 17-1，第一氧化裝置接口 17-1與第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-1相連接，第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-1與第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-2之間連接氧化加熱爐體21，第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱15-2上連接第二氧化裝置接口 17-2，第二氧化裝置接口 17-2上連接有干燥裝置24，干燥裝置24連接有同位素比率質(zhì)譜3，同位素比率質(zhì)譜3包括與干燥裝置24相連接的IRMS離子源31和扇形磁場32以及信號接收器33，IRMS離子源31的輸入端連接有參考?xì)怏w34，IRMS離子源31的輸出端與扇形磁場32相連接，扇形磁場32與信號接收器33相連接。本實(shí)用新型所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，以天然氣中特定烴類化合物碳同位素分析為實(shí)施例說明天然氣樣品首先通過氣相色譜I的色譜柱11分離成單個(gè)烴類化合物(如CH4、C2H6、C3H8等)，化合物在He載氣(純度> 99. 999%)帶動下依次被引入氧化反應(yīng)裝置2并發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2,有機(jī)化合物在氧化中，選用的氧化劑為CuO，CuO是一種銅的黑色略顯兩性的氧化物，相對分子質(zhì)量為79. 545，密度為6. 3-6. 9g/cm，熔點(diǎn)1326。。，同時(shí)，為加快氧化反應(yīng)速度，利用鉬(Pt)絲(直徑O. Imm)作催化劑，由于CuO本身易碎難于填充，以間接填充法進(jìn)行氧化材料填充，即以金屬銅絲與鉬絲螺旋編織后填充于Al2O3陶瓷管(陶瓷管外徑1. 7mm ;內(nèi)徑0. 7mm ;壁厚0. 5mm ;長度310mm)內(nèi)，并在600 800°C之間通O2 (流速約lmL/min.)發(fā)生反應(yīng)生成CuO，反應(yīng)式為2Cu+02 — 2Cu0o在氧化裝置工作過程中,CuO中的氧逐漸消耗生成Cu2O導(dǎo)致其氧化能力下降，可通過2Cu20+02 — 4CuO反應(yīng)使氧化劑活化并進(jìn)行重復(fù)利用。CO2在He載氣的帶動下,通過一干燥裝置24 (Nafion TM)后，被引入同位素比率質(zhì)譜3 (IRMS);在IRMS離子源31中，CO2主要被電離為m/z為44、45、46的離子，帶電離子流在磁場中根據(jù)質(zhì)荷比(m/z)分離并進(jìn)行信號接收，通過44、45、46峰信號積分計(jì)算出碳同位素比值。計(jì)算時(shí)統(tǒng)一換算成δ值，δ值一般用千分?jǐn)?shù)(％。)表示，因此同位素組成是樣品的同位素比值(Rspl.)相對于標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素比值(Rstd.)的相對差值(公式I)。對碳同位素值來說換算成PDB標(biāo)準(zhǔn)，用S13C(%。)表示。
權(quán)利要求1.一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，其特征是包括氧化加熱爐體(21)和連接在氧化加熱爐體(21)上的電源導(dǎo)線(22)以及熱電偶(23)，所述的氧化加熱爐體(21)內(nèi)填充有氧化-催化材料，氧化加熱爐體(21)兩端分別開設(shè)有第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱(15-1)和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱(15-2);所述的第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱(15-1)和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱(15-2)是相互連接的貫穿于氧化加熱爐體(21)的一體式結(jié)構(gòu)；第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱(15-1)和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱(15-2)上分別連接有第一氧化裝置接口( 17-1)和第二氧化裝置接口( 17-2)，第一氧化裝置接口( 17-1)上連接有氣相色譜(1)，第二氧化裝置接口(17-2)上連接有干燥裝置(24)，干燥裝置(24)連接有同位素比率質(zhì)譜(3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，其特征是所述的氣相色譜(I)包括色譜柱(11)和與色譜柱(11)相連接的分流閥(12)，色譜柱(11)的輸入端連接有GC進(jìn)樣口( 13)，色譜柱(11)的輸出端與分流閥(12)相連接，分流閥(12)上分別連通有FID (14)和尾吹閥(16)以及第一氧化裝置接口( 17_1 )。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，其特征是所述的同位素比率質(zhì)譜(3)包括與干燥裝置(24)相連接的IRMS離子源(31)和扇形磁場(32)以及信號接收器(33)，IRMS離子源(31)的輸入端連接有參考?xì)怏w(34)，IRMS離子源(31)的輸出端與扇形磁場(32)相連接，扇形磁場(32)與信號接收器(33)相連接。
專利摘要本實(shí)用新型涉及一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，包括氧化加熱爐體和電源導(dǎo)線以及熱電偶，氧化加熱爐體內(nèi)填充有氧化-催化材料，氧化加熱爐體兩端分別開設(shè)有第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱，第一陶瓷毛細(xì)管色譜柱和第二陶瓷毛細(xì)管色譜柱上分別連接有第一氧化裝置接口和第二氧化裝置接口，第一氧化裝置接口上連接有氣相色譜，第二氧化裝置接口上連接有干燥裝置，干燥裝置連接有同位素比率質(zhì)譜。所述的一種用于特定化合物碳同位素分析系統(tǒng)的氧化反應(yīng)裝置，通過對不同碳數(shù)的烴類樣品測試，碳同位素值測試精度優(yōu)于±(0.2～0.5)‰，滿足研究需求，并有效的降低了分析成本，具有良好的應(yīng)用及推廣價(jià)值。
文檔編號G01N30/06GK202583141SQ20122023264
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者李中平, 李立武, 陶明信, 曹春輝, 杜麗, 王廣, 徐義 申請人:中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣資源研究中心