專利名稱：極譜式殘留氯傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用極譜法測定被測定水中含有的氯、次氯酸、次氯酸根離子等殘留氯的濃度的極譜式殘留氯傳感器。
背景技術(shù)：
目前，循環(huán)式浴池或游泳池等使用的水投入次氯酸鈉等藥劑，進行殺菌消毒。在該水的殘留氯濃度高的情況下，因為恐怕會對人體帶來不好影響，所以，以使用Dro法或極譜法的次氯酸濃度測定裝置測定殘留氯的量，并進行監(jiān)視，使殘留氯的量成為規(guī)定的殘留氯濃度。通常，如專利文獻I所示，極譜法的殘留氯濃度的測定裝置具備作用極、對極以及用于固定保持施加于作用極的電壓的參照極，將這些極浸潰于被測定水中，向作用極和對極間施加以參照極的電位為基準的規(guī)定電壓，并測定在這些作用極和對極間流通的電流。例如，對于施加了規(guī)定電壓的情況下的作用極和對極間流通的測定電流值，預先具有次氯酸濃度的校準曲線數(shù)據(jù)，將實際測定的測定電流值和該數(shù)據(jù)比較，取得次氯酸濃度。圖14表示該校準曲線數(shù)據(jù)之一例。在該圖中，橫軸為次氯酸等的殘留氯濃度X，縱軸為根據(jù)測定電流值得到的檢測電壓Y，在對作用極和對極間施加了規(guī)定電壓時，預測定Y=A1X-A2S (運算參數(shù))成立。而且，因為從測定電流值可知Y，所以，通過該Y并使用上述式(運算參數(shù))運算殘留氯濃度X。該極譜法的殘留氯濃度的測定中，在對作用極和對極間施加以參照極為基準的規(guī)定電壓，該情況下，參照極的電位在其特質(zhì)上形成為恒定狀態(tài)。因此，可以將作用極的電位設(shè)定為規(guī)定電位。此時，通過測定在作用極與對極間流通的電流，可以根據(jù)校準曲線數(shù)據(jù)推定該被測定水中的次氯氯度。專利文獻1:(日本)特開2011 - 7508號公報非專利文獻1:資材和素材115 (1999) N0.6論文“不均化反應的利用引起的金的溶解和金微粉末的析出”在此，圖7及圖9表示現(xiàn)有的作用極100、101的例子。作用極100、101作為導電性材料例如由金構(gòu)成。該情況下，作用極100為在由合成樹脂等絕緣體構(gòu)成的圓柱狀的基材102的周圍卷繞環(huán)狀的導電性材料(金)103的構(gòu)成，在作用極101的情況下，其由圓柱狀的導電性材料(金)103構(gòu)成。另一方面，在對浸潰于被測定水中的作用極和對極間施加電壓的情況下，在各電極表面生成水垢等，因此，定期切換極性，進行其表面的清凈化，但由于該極性切換，在長期間使用的情況下，作用極的導電性材料會溶解。如圖11、圖12所示，該電極溶解具有流通的電流值越大或被測定水中的氯化物離子濃度越高、越急劇的趨勢(在酸性環(huán)境下氯化物離子存在的情況下金會溶解例如參照非專利文獻I)。因此，在上述作用極100的情況下，如圖8中從左到右所示，導電性材料103變無或變小。另外，在上述作用極101的情況下，如圖10中從左到右所示，圓柱狀的作用極101(導電性材料)變細。由此，與被測定水接觸的導電性材料103的表面積即電極表面積(檢測面積)變小。
圖13表示隨著使用時間導電性材料的檢測面積縮小的狀況。而且，由于電極反應依賴于其表面積，因此，這樣存在當構(gòu)成作用極的導電性材料的與被測定水接觸的面積即電極表面積變小時，與電極表面積成比例，測定電流值大幅降低，靈敏度降低的問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)課題而提出，其目的在于提供一種可以降低作用極的電極表面積的時效變化的極譜式殘留氯傳感器。
為了解決上述課題，本發(fā)明的極譜式殘留氯傳感器，至少將作用極和對極浸潰于被測定水中，通過測定因氧化還原反應在作用極與對極間流通的電流，測定被測定水中的殘留氯濃度，其特征在于，構(gòu)成作用極的導電性材料呈與軸方向正交的截面的面積在軸方向的不同位置都相同的形狀，并以留下軸方向的一端面或兩端面的方式被絕緣體覆蓋，且將一端面?zhèn)冉⒂谒霰粶y定水中。
第二方面在上述發(fā)明的基礎(chǔ)上的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于，絕緣體為一端或兩端開放的絕緣性殼體，導電性材料收納于該殼體內(nèi)。
第三方面在上述第一發(fā)明的基礎(chǔ)上的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于，絕緣體涂敷于導電性材料。
第四方面在上述各發(fā)明的基礎(chǔ)上的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于，構(gòu)成作用極的導電性材料為金。
第五方面在上述各發(fā)明的基礎(chǔ)上的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于，還具備一端面與導電性材料的另一端面接觸的與該導電性材料不同的第二導電性材料，絕緣體也覆蓋第二導電性材料，而且，經(jīng)由該第二導電性材料測定在作用極與對極間流通的電流。
第六方面在上述各發(fā)明的基礎(chǔ)上的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于，還具備:作用極、所述對極、參照極，其浸潰于被測定水中；測定部，其以該參照極的電位為基準向作用極施加規(guī)定電壓，并測定在對極和作用極間流通的電流值；運算部，其保持表示殘留氯濃度和規(guī)定電壓下的電流值的關(guān)系的校準曲線數(shù)據(jù)，基于該校準曲線數(shù)據(jù)，并根據(jù)在被測定水的由測定部的測定電流值，求出殘留氯濃度并將其輸出。
第七方面在上述各發(fā)明的基礎(chǔ)上的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于，切換向作用極和對極間施加的電壓的極性。
根據(jù)本發(fā)明，在極譜式殘留氯傳感器中，至少將作用極和對極浸潰于被測定水中，通過測定由于氧化還原反應而在作用極和對極間流通的電流，測定被測定水中的殘留氯濃度，其構(gòu)成為，構(gòu)成作用極的導電性材料呈與軸方向正交的截面的面積在軸方向的不同位置都相同的形狀，并以留下軸方向的一端面或兩端的方式被絕緣體覆蓋，且將一端面?zhèn)冉⒂谒霰粶y定水中，因此，從絕緣體即殼體或被涂敷的絕緣體露出的導電性材料的截面為成為浸潰于被測定水中的檢測面，且該截面的面積在軸方向不變化。
由此，即使在將施加于作用極和對極間的電壓的極性進行切換且長期使用，且金等導電性材料溶解于被測定水中的情況下，也能夠消除與被測定水的接觸的電極表面積的變化，或?qū)⑵湟种频阶钚∠薅?，可以長期實現(xiàn)穩(wěn)定的殘留氯濃度的測定。
在該情況下，如第五方面的發(fā)明，若設(shè)置一端面與作用極的導電性材料的另一端面接觸的與該導電性材料不同的第二導電性材料，并通過絕緣體也覆蓋第二導電性材料，經(jīng)由第二導電性材料測定在作用極和對極間流通的電流，則可以通過導電性材料溶解，第二導電性材料與被測定水接觸的測定電流值的變化，檢測作用極的壽命。
另外，如第六方面所述，若形成為所謂三電極式，則可以實現(xiàn)更高精度的高殘留氯濃度的測定。


圖1是本發(fā)明之一實施例的極譜式殘留氯傳感器的構(gòu)成圖2是圖1的極譜式殘留氯傳感器的作用極之一實施例的立體圖3是表示圖2的作用極的時效變化的圖4是圖1的極譜式殘留氯傳感器的作用極的其它實施例的立體圖5是表示圖4的作用極的時效變化的圖6是表示圖2的作用極的電極表面積(檢測面積)的時效變化的圖7是現(xiàn)有的作用極的立體圖8是表示圖7的作用極的時效變化的圖9是其它的現(xiàn)有的作用極的立體圖10是表示圖9的作用極的時效變化的圖11是說明在作用極流通的電流值和導電性材料的溶解的關(guān)系的圖12是說明被測定水中的氯化物離子濃度和導電性材料的溶解的關(guān)系的圖13是表示現(xiàn)有作用極的電極面積(檢測面積)的時效變化的圖14是表示極譜式殘留氯傳感器的校準曲線數(shù)據(jù)(運算參數(shù))之一例的圖。
符號說明
I極譜式殘留氯傳感器
2作用極
4 對極
6參照極
8被測定水
12測定部
14運算部
16導電性材料
17 殼體
18第二導電性材料
19 引線具體實施方式
下面，基于附圖對本發(fā)明之一實施例的極譜式殘留氯傳感器I進行詳述。在圖1中，實施例的極譜式殘留氯傳感器I是具備例如作為浸潰于在容器10貯留的被測定水8(例如游泳池中的水)的電極的作用極2、對極4、及參照極6的三電極式極譜式殘留氯傳感器，而且具備測定部12和運算部14而構(gòu)成。
之后對作用極2進行詳述，構(gòu)成作用極2的導電性材料在實施例中使用金。對極4在實施例中由白金構(gòu)成，參照極6在實施例中由銀、氯化銀構(gòu)成。另外，作為作用極2的導電性材料，除此之外也可以使用白金，對極4也可以使用碳纖維等。
參照極6在其特性上為被測定水中的電極電位恒定。當該參照極6的電位為標準氫電極SHF時，在飽和KCl水溶液中為+0.199Vvs.SHE。該參照極6的電極反應用下記化學式A表不。
化學反應式A AgCl+e —^ .Ag + Cl 一
另外，在殘留氯傳感器I中，通過極譜方式，并根據(jù)由被測定水8中所含的主要為次氯酸、次氯酸根離子的作用極2的還原反應(化學反應式B、C所示)得到的電流(還原電流)和電壓的關(guān)系測定次氯酸等的濃度。
化學反應式B CIO +H20+2e — Cl +20H
化學反應式C H0C1—+2e—— Cl —+0H —
測定部12以參照極6的電位為基準對作用極2施加一0.2V +0.6V的規(guī)定電壓，例如施加一 0.1V的電壓，測定在對極4與作用極2間流通的電流值(測定電流值)。運算部14由微機構(gòu)成，對作用極2施加用于測定的電壓，保持表示測定的次氯酸等殘留氯的濃度和電流值(變換為檢測電壓)的關(guān)系的校準曲線數(shù)據(jù)(例如，圖14中的運算參數(shù))，并基于該校準曲線數(shù)據(jù)將在被測定水8的測定部12的檢測電流值變換為檢測電壓，之后根據(jù)該檢測電壓值，求出圖14中此時的殘留氯濃度并將其輸出。
另外，在執(zhí)行該施加規(guī)定電壓而進行濃度測定的情況下，在作用極2及對極4的背面附著生成被測定水8中的水垢。為了將其除去，測定部12定期切換向作用極2與對極4間施加的電壓的極性。
另外，作為傳感器，除了如圖1所示那樣將各電極浸潰于被測定水8中之外，也可以將各電極在基板上進行配置/配線，將其安裝于被測定水流通的流路，使各電極2、4、6與被測定水接觸。
下面，使用圖2 圖6對在本發(fā)明中使用的作用極2的構(gòu)造進行說明。實施例的作用極2利用由金形成的導電性材料16和以收納該作用極的硬質(zhì)合成樹脂等絕緣體形成的殼體17構(gòu)成。該情況下，導電性材料16呈圓柱狀，其形成為`與該圓柱的軸方向(圖2中上下方向)正交的截面(圖2中規(guī)定水平方向的截面)的面積在以軸方向不同的任意位置切斷的情況下都相同的形狀。
另外,殼體17呈兩端開口的圓筒狀，以從該殼體17的一端的開口露出導電性材料16的一端面16A，從殼體17的另一端的開口露出導電性材料16的另一端面的方式，其余的其它的導電性材料16的周面被殼體17覆蓋。而且，構(gòu)成為在該導電性材料16的另一端面配線連接基板或引線，將導電性材料16的一端面?zhèn)冉⒂诒粶y定水8中，僅該一端面16A與被測定水8接觸。
通過以上的構(gòu)成，在通過測定部12向參照極2和對極4間施加規(guī)定電壓進行殘留氯濃度的測定時，如上所述，參照極2的導電性材料(金)16在被測定水8中溶解。但是，參照極2的導電性材料16僅其一端面16A與被測定水8接觸，因此，溶解僅在該一端面16A引起，如圖3所不,形成為一端面16A從殼體17的一端向另一端方向(軸方向)后退的形狀。
此時，如上所述，與導電性材料16的軸方向正交的截面的面積形成為在軸方向的不同截面也相同，因此，若一端面16A的溶解在整個面大致均勻地發(fā)生，則即使溶解從圖3中左側(cè)向右側(cè)進行，與被測定水8接觸的一端面16A (也包含截面)的面積即檢測面積(電極表面積)也不發(fā)生變化。
圖6表示實施例的作用極2的檢測面積(一端面16A的面積)的時效變化。首先，由于一端面16A的表面粗糙，從而其表面積稍微增加，但之后表現(xiàn)一定的值。因此，若使用實施例的作用極2，則即使測定電流值長期使用也基本不變化。
這樣，構(gòu)成作用極2的導電性材料16呈與軸方向正交的截面的面積在軸方向不同位置也相同的形狀，留下軸方向的兩端面，由殼體17 (絕緣體)覆蓋，將一端面16A側(cè)浸潰于被測定水8，因此，從殼體17露出的導電性材料16的截面為浸潰于被測定水8的檢測面，且該截面的面積在軸方向不變化。
由此，即使在切換向作用極2和對極4間施加的電壓的極性并長期使用，導電性材料16在被測定水8中溶解的情況下，也能夠消除與被測定水8接觸的電極表面積的變化，或?qū)⑵湟种圃谧钚∠薅龋梢蚤L期實現(xiàn)穩(wěn)定的殘留氯濃度的測定。
下面，圖4表不本發(fā)明的作用極2的其它實施例。另外，與圖2中相同的符號表不的內(nèi)容也相同。該情況下也只是導電性材料(金)16的一端面16A與被測定水8接觸。導電性材料16位于殼體17的一端的開口側(cè),該一端面16A與被測定水8接觸。但是，在導電性材料16的另一端面?zhèn)仍O(shè)置與導電性材料16不同的銀等第二導電性材料18，該一端面與導電性材料16的另一端面接觸。另外，殼體17將該第二導電性材料18的周面也連續(xù)覆蓋，第二導電性材料18的另一端面露出，在此連接引線19，測定電流。
根據(jù)該構(gòu)成，導電性材料16如圖5中從左側(cè)到右所示那樣溶解，當?shù)诙щ娦圆牧?8與被測定水8接觸時，測定電流值變化，因此，通過由測定部12檢測該測定電流值的變化，可以檢測作用極2的壽命。
另外,在上述各實施例中,將殼體17的兩端面開口，使導電性材料16的兩端面露出，但也可以例如只露出一端面16A，將另一端覆蓋(堵塞)。在該情況下，貫通殼體17的另一端面，將引線插入殼體17內(nèi)，并與導電性材料16或第二導電性材料18連接。
另外，在實施例中，形成為將殼體17作為絕緣體，將導電性材料16或18收納于殼體17內(nèi)的形狀，但不限于此，也可以留下一端面或兩端面，在周面涂敷丙烯酸樹脂等絕緣體。
而且，在實施例中，通過所謂三電極式極譜式殘留氯傳感器對本發(fā)明進行了說明，但不限于此，本發(fā)明對不使用參照極而只有作用極和對極的極譜式殘留氯傳感器也有效。
權(quán)利要求
1.一種極譜式殘留氯傳感器，至少將作用極和對極浸潰于被測定水中，通過測定因氧化還原反應在所述作用極與對極間流通的電流，測定所述被測定水中的殘留氯濃度，其特征在于， 構(gòu)成所述作用極的導電性材料呈與軸方向正交的截面的面積在所述軸方向的不同位置都相同的形狀，并以留下所述軸方向的一端面或兩端面的方式被絕緣體覆蓋，且將所述一端面?zhèn)冉⒂谒霰粶y定水中。
2.如權(quán)利要求1所述的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于， 所述絕緣體為一端或兩端開放的絕緣性殼體，所述導電性材料收納于該殼體內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于， 所述絕緣體涂敷于所述導電性材料。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于， 構(gòu)成所述作用極的導電性材料為金。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于， 還具備一端面與所述導電性材料的另一端面接觸的與該導電性材料不同的第二導電性材料，所述絕緣體也覆蓋所述第二導電性材料，而且，經(jīng)由該第二導電性材料測定在所述作用極與對極間流通的電流。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于， 還具備: 所述作用極、所述對極、參照極，其浸潰于所述被測定水中； 測定部，其以該參照極的電位為基準向所述作用極施加規(guī)定電壓，并測定在所述對極與所述作用極間流通的電流值； 運算部，其保持表示殘留氯濃度和所述規(guī)定電壓下的電流值的關(guān)系的校準曲線數(shù)據(jù)，基于該校準曲線數(shù)據(jù)，并根據(jù)在所述被測定水的由所述測定部測定的測定電流值，求出殘留氯濃度并將其輸出。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的極譜式殘留氯傳感器，其特征在于， 切換向所述作用極與所述對極間施加的電壓的極性。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以降低作用極的電極表面積的時效變化的極譜式殘留氯傳感器。該極譜式殘留氯傳感器至少將作用極(2)和對極浸漬于被測定水中，通過測定由于氧化還原反應在作用極與對極間流通的電流，測定被測定水中的殘留氯濃度。構(gòu)成作用極的導電性材料(16)呈與軸方向正交的截面的面積在軸方向不同位置都相同的形狀，并以留下軸方向兩端面的方式被殼體(17)覆蓋，且將一端面?zhèn)冉n于被測定水中。
文檔編號G01N27/48GK103185742SQ201210574488
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者鈴木大輔, 山本哲也, 八重樫正寬 申請人:三洋電機株式會社