專利名稱：一種測(cè)定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)磷酸酯阻燃劑的檢測(cè)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是涉及一種測(cè)定水中磷酸三(2，3-二溴丙基)酯含量的方法。
背景技術(shù)：
憐酸三(2，3_二溴丙基)酯(tris (2，3-dibromopropyl) phosphate),簡(jiǎn)稱 TDBPP,是一種優(yōu)異的添加型有機(jī)磷酸酯阻燃劑，有機(jī)磷酸酯中加入溴元素，使兩者之間具有較好的協(xié)同作用，可分別在氣相和凝聚相起阻燃作用，阻燃效果較好，目前已廣泛應(yīng)用于醋酸纖維素、硝酸纖維素、酚醛樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等，同時(shí)該物質(zhì)還可用作阻燃型增塑劑。TDBPP是一種淡黃色透明粘稠液體，在水中較穩(wěn)定，不易降解。再加上該物質(zhì)主要是以添加方式(非化學(xué)鍵合方式)加入到材料中，因此這就增加了其進(jìn)入周圍環(huán)境的機(jī)率。TDBPP具有環(huán)境危害，對(duì)眼睛、皮膚和粘膜有刺激性，且對(duì)人有致突變作用，可引起睪丸 萎縮和不育。歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制法案》(Regulation concerning theregistration, evaluation, authorization and restriction of chemicals, REACH)將磷酸三(2，3- 二溴丙基)酯列入附錄XVn《限制物質(zhì)清單》，限制其在紡織品中使用，同時(shí)規(guī)定其禁止使用可能接觸皮膚的日用消費(fèi)品；日本進(jìn)出口家用產(chǎn)品中也必須無(wú)該物質(zhì)的檢出。目前已有沉積物中被檢出TDBPP，在水環(huán)境中的報(bào)道并不多見(jiàn)，測(cè)定其水中濃度的方法尚不完善。目前用于TDBPP最終定量的儀器主要有氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器(GC-FPD)和氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)。由于磷酸三(2，3_ 二溴丙基)酯沸點(diǎn)較高，很難揮發(fā)，高溫情況下其穩(wěn)定性很難保證，因此氣相色譜法不適合，而且其中火焰光度法定性不夠準(zhǔn)確，存在假陽(yáng)性問(wèn)題。另外，分析時(shí)間長(zhǎng)也是氣相色譜法的一個(gè)重要缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
I、發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供一種測(cè)定水中磷酸三(2，3-二溴丙基)酯含量的方法，采用超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用，以克服現(xiàn)有氣相方法的上述不足。通過(guò)對(duì)液相色譜、串聯(lián)質(zhì)譜條件參數(shù)的優(yōu)化使該方法能夠?qū)δ繕?biāo)化合物的檢測(cè)方法有很好的選擇性和靈敏度，并利用二級(jí)質(zhì)譜在化合物定性上的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確定量檢測(cè)水環(huán)境中磷酸三(2，3-二溴丙基)酯的含量。2、技術(shù)方案
為實(shí)現(xiàn)上述目的，達(dá)到上述效果，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
一種測(cè)定水中磷酸三(2，3-二溴丙基)酯含量的方法，其步驟為
(1)固相萃取米用固相萃取方式，利用固相萃取小柱對(duì)水樣中所含的磷酸三(2，3-二溴丙基)酯進(jìn)行富集；
(2)洗脫用乙腈將磷酸三(2，3-二溴丙基)酯從固相萃取柱上洗脫下來(lái)；(3)濃縮對(duì)洗脫下來(lái)的溶液進(jìn)行濃縮，溶劑替換再定容；
(4)上機(jī)檢測(cè)通過(guò)高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)濃縮液進(jìn)行測(cè)定。所述固相萃取小柱，采用Supelco的C18小柱，規(guī)格為lg/6mL。該小柱使用前分別用10 mL乙腈和去離子水依次活化清洗。所述用于洗脫，用兩次乙腈溶液進(jìn)行洗脫，一次6 mL。所述高效液相色譜-質(zhì)譜條件為超高效液相色譜儀Waters公司ACQUITY
UPLC ;色譜柱Waters BEH 苯基柱(2.1 mmX 100 mm, 1.7 μ m);柱溫40°C ;流動(dòng)相A :
水，B :甲醇,均加入O. 1%(ν/ν)的甲酸;流速:0. 4mL/min ;流動(dòng)相梯度· 時(shí)間 /min A% B%
Q~95~ 5
~ 0~ 100 ~95~ 5
10丨95丨5
進(jìn)樣體積10μ L ;質(zhì)譜儀Waters公司Quattro Ultima三重四極桿質(zhì)譜；離子源ESI ;電離模式正離子模式；霧化氣高純氮；碰撞氣高純氬；毛細(xì)管電壓4. OkV ;離子源溫度10(TC探頭溫度30(TC錐孔反吹氣流量150L/h ;脫溶劑氣流700L/h ;采集方式選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)；錐孔電壓30V ;碰撞能量40eV ;選擇母離子699 m/z，子離子99 m/z。、有益效果
本方法提供了一種測(cè)定水中磷酸三(2，3-二溴丙基)酯含量的方法，該方法建立了固相萃取的前處理方法，使水中TDBPP濃度檢測(cè)得以實(shí)現(xiàn)，利用超高效液相色譜大大提高了儀器分析速率，縮短了儀器分析的時(shí)間，同時(shí)利用三重四極桿質(zhì)譜定性優(yōu)勢(shì)，使結(jié)果更加準(zhǔn)確可信。實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過(guò)優(yōu)化最終確定的磷酸三(2，3- 二溴丙基)酯保留時(shí)間為7. 66min,儀器檢測(cè)限(定義為三倍信噪比)為O. 195 1^/1，方法定量限為0.5 ng/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)在O. 9995，滿足分析要求。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例I
采用技術(shù)方案中的測(cè)定方法和條件
1、標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品的配制將磷酸三(2，3-二溴丙基)酯標(biāo)準(zhǔn)樣品用甲醇配制成濃度為lmg/L的標(biāo)樣儲(chǔ)備液，利用該儲(chǔ)備液配制梯度為l_500ng/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液；
2、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制利用超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，按上述儀器條件
對(duì)各濃度梯度混合標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行檢測(cè)，以選擇離子對(duì)色譜峰面積為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)濃度為
橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果如下表所示_
濃度面積j相對(duì)誤差
12. 34~ 2.65%
24.95~ 0. 75%
512.22~ 3. 50%
1029.22Γ 63%
2067.25Tl. 72%
50139. 38~2. 53%
100丨281· 55|-1· 62%
權(quán)利要求
1.一種測(cè)定水中磷酸三(2，3-二溴丙基)酯含量的方法，其步驟為 (1)固相萃取米用固相萃取方式，利用固相萃取小柱對(duì)水樣中所含的磷酸三(2，3-二漠丙基)酷進(jìn)行富集； (2)洗脫用乙腈將磷酸三(2，3-二溴丙基)酯從固相萃取柱上洗脫下來(lái)； (3)濃縮對(duì)洗脫下來(lái)的溶液進(jìn)行濃縮，溶劑替換再定容； (4)上機(jī)檢測(cè)通過(guò)高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)濃縮液進(jìn)行測(cè)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述固相萃取小柱為Supelco的C18小柱。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測(cè)定方法，其特征在于，步驟(3)中所述溶劑替換是指將原來(lái)的乙腈替換成甲醇。
4.根據(jù)權(quán)利I要求所述的測(cè)定方法，其特征在于，步驟(4)中所述高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)時(shí)，加入O. 1%(ν/ν)甲酸的甲醇和水作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫。
5.根據(jù)權(quán)利4所述的測(cè)定方法，其特征在于，步驟(4)中采用WatersBEH苯基柱液相色譜柱作為分離柱進(jìn)行分析。
6.根據(jù)權(quán)利5所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定時(shí)以ESI為離子源，電離模式為正離子模式。
7.根據(jù)權(quán)利6所述的測(cè)定方法，其特征在于，高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)時(shí)以選擇反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)方式為數(shù)據(jù)采集方式。
8.根據(jù)權(quán)利6或7所述的測(cè)定方法，其特征在于，高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定時(shí)選擇特征離子對(duì)為699m/z,99m/z。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種測(cè)定水中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯含量的方法，屬于有機(jī)磷酸酯阻燃劑的檢測(cè)領(lǐng)域。主要步驟包括(1)對(duì)樣品進(jìn)行固相萃??；(2)將萃取柱洗脫收集；(3)將(2)得到的洗脫液濃縮定容；(4)使用高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)濃縮液進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明完善了水環(huán)境中磷酸三(2,3-二溴丙基)酯的測(cè)定方法，通過(guò)超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用，目標(biāo)化合物磷酸三(2,3-二溴丙基)酯的檢測(cè)方法較其它方法具有更大的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明使用超高效液相色譜，使分離速度較氣相色譜和一般的高效液相色譜更加快速，采用三重四極桿質(zhì)譜進(jìn)行SRM掃描，選擇性更高，使定性更加準(zhǔn)確可靠的同時(shí)也提高了靈敏度，因此相對(duì)于其它的氣相方法、液相質(zhì)譜方法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)G01N30/88GK102944635SQ20121037703
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者韋斯, 李俊, 于紅霞, 史薇, 于南洋, 李梅映, 胡夢(mèng)陽(yáng) 申請(qǐng)人:南京大學(xué)