一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)及方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)及方法。所述系統(tǒng)包括保存待測樣品的容器，容器內(nèi)盛裝有占其容積70~85%的氣液相平衡液，容器瓶口帶有密封；所述氣相平衡液為含有2-溴乙烷磺酸鹽的飽和氯化鈉溶液；其中，2-溴乙烷磺酸鹽在所述氣液相平衡液中的濃度為20-200mM。將待測樣品裝入容器中，再加入所述量的氣液相平衡液至容器內(nèi)，密封倒置達(dá)到氣、液(固)相平衡后，即可長期保存待測。利用此系統(tǒng)和方法可以有效地抑制產(chǎn)甲烷活性，消除由于較長運(yùn)輸和保存時(shí)間造成的生物甲烷氣干擾，提高油氣化探檢測的特異性和可靠性，適于樣品數(shù)量較多的大規(guī)模工業(yè)勘探測量。
【專利說明】一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于油氣化探領(lǐng)域的一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)，進(jìn)一步地說，是涉及一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]油氣化探是以石油和天然氣為主要尋找對象的地球化學(xué)勘查方法。原生油氣在運(yùn)移和聚集過程中遺留下來的痕跡和生產(chǎn)的影響，使周圍的土壤、巖石和地下水等介質(zhì)中的組分發(fā)生顯著的變化，造成局部地球化學(xué)異常，成為尋找油氣的信息，這是油氣化探的依據(jù)。油氣化探是一種多指標(biāo)的綜合測量方法，其中頂空輕烴(頂空氣)是油氣化探一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)。
[0003]頂空輕烴檢測的常規(guī)流程是:通過樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣品中的含量，即將所取樣品快速裝入含飽和食鹽水的容器，使樣品中的頂空輕烴在對應(yīng)的條件下達(dá)到吸附和解吸平衡，根據(jù)拉烏爾定律，當(dāng)氣、液(固)相平衡時(shí)，各組分的蒸氣壓與其在液(固)相中的濃度及飽和蒸氣壓成正比。輕烴及其他易揮發(fā)組分蒸氣壓大，在氣相中的濃度遠(yuǎn)大于液(固)相中的濃度。因此，在密封容器中可以不經(jīng)任何分離處理，直接抽取頂部空間氣體注入氣相色譜儀測定，分析其中各輕烴組分的含量。這其中，由于從油氣藏上浮的輕烴中甲烷氣體占絕對優(yōu)勢，故頂空甲烷氣的異常對油藏和氣藏均有很好的指示作用。
[0004]但由于某些高含有機(jī)質(zhì)的土壤樣品，如水稻田、湖底沉積物、沼澤樣品等，在長時(shí)間的保藏運(yùn)輸過程中，很容易造成厭氧或局部厭氧狀態(tài)，即便在高鹽的條件下，也能給產(chǎn)甲烷菌創(chuàng)造良好的生存條件，從而產(chǎn)生甲烷氣體，最終影響油氣化探的準(zhǔn)確性。雖然穩(wěn)定性碳同位素技術(shù)可以用甲烷的碳同位素特征來有效地判斷土壤中甲烷的來源，但對于生物成因天然氣藏，來源于氣藏的碳同位素較輕的甲烷與地表土壤中碳同位素較重的甲烷混合，會(huì)導(dǎo)致土壤中的甲烷碳同位素組成發(fā)生很大的變化，造成實(shí)測的土壤樣品甲烷碳同位素值與油氣藏中的甲烷碳同位素嚴(yán)重偏離的現(xiàn)象。此外，一旦在運(yùn)輸和儲(chǔ)存階段產(chǎn)生了后生甲烷氣，對后續(xù)定量檢測和異常判定造成的影響是不可逆的。需要指出的是，除頂空輕烴外，溶解烴等活躍性輕烴指標(biāo)也會(huì)受后生甲烷氣的干擾。
[0005]鑒于此，很有必要開發(fā)一種能夠抑制產(chǎn)甲烷活性的頂空輕烴保存方法，以避免后生甲烷氣影響測試結(jié)果，提高油氣化探的特異性和可靠性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明致力于提供一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)及方法。
[0007]本發(fā)明所述的一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)及方法，可以用產(chǎn)甲烷抑制劑提高頂空輕烴檢測特異性，是在常規(guī)油氣化探頂空輕烴檢測基礎(chǔ)上，通過往容器內(nèi)加入特異性產(chǎn)甲烷抑制劑，以有效地抑制產(chǎn)甲烷活性，從而消除生物產(chǎn)甲烷氣的干擾，提高了油氣化探檢測的特異性和可靠性。本發(fā)明目的之一在于提供一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括保存待測樣品的容器。所述容器內(nèi)盛裝氣液相平衡液，容器瓶口帶有密封。
[0008]為了確保有一定的頂部空間，其中氣液相平衡液占容器的容積不大于85%，優(yōu)選占所述容器容積為75~85%。
[0009]2-溴乙烷磺酸鹽(BES)是產(chǎn)甲烷菌所特有的輔酶M的結(jié)構(gòu)類似物，可選擇性地抑制所有的產(chǎn)甲烷菌，而其他微生物不受影響。
[0010]為了實(shí)現(xiàn)抑制甲烷的產(chǎn)生，本發(fā)明的保存系統(tǒng)中所述氣相平衡液為含有2-溴乙烷磺酸鹽的飽和氯化鈉(NaCl)溶液。其中，所述2-溴乙烷磺酸鹽的在氣液相平衡液中的濃度為20-200mM (濃度單位mM是指千分之一摩爾每升，也可表述為mmol/L)，優(yōu)選40_70mM，更優(yōu)選50mM。
[0011]本發(fā)明所使用的飽和氯化鈉溶液的飽和濃度，是指在常溫下的鹽的飽和濃度。一般20°C下，氯化鈉在100g水中的溶解度是36g。
[0012]本發(fā)明選用Nacl的飽和水溶液的原因:理論上根據(jù)亨利定律，其他飽和鹽溶液也可降低氣體在平衡液中的溶解度，使土壤中的氣體有效地釋放到頂部空間內(nèi)。但頂空氣檢測一般采用NaCl水溶液，原因一 NaCl水溶液可以抑制土壤中的微生物活性避免其釋放出氣體，干擾檢測結(jié)果；原因二便于在野外工區(qū)購買，隨配隨用。而為什么一定要為飽和溶液，是根據(jù)亨利定律，飽和鹽溶液可降低氣體在平衡液中的溶解度，使土壤中的氣體有效地釋放到頂部空間內(nèi)。
[0013]所述用于密封容器瓶口的密封可以為任何不與測試樣品及氣液平衡液發(fā)生反應(yīng)的本領(lǐng)域常規(guī)的可密封氣、液(固)體的密封裝置，如采用普通封口膜、橡膠塞和瓶蓋的雙層密封結(jié)構(gòu)。優(yōu)選橡膠塞和瓶蓋雙層密封結(jié)構(gòu)，其中橡膠塞塞入瓶口，瓶蓋起到固定橡膠塞的作用，若瓶中氣壓增加，可避免橡膠塞松動(dòng)，以保持體系的密封性。瓶蓋可選塑料或者金屬的螺旋瓶蓋。容器瓶口外壁與螺旋瓶蓋內(nèi)壁間為對應(yīng)螺紋結(jié)構(gòu)，螺旋瓶蓋旋緊于容器瓶口外。如果瓶蓋選自金屬蓋，則也可采用手動(dòng)壓蓋機(jī)方式將瓶蓋直接壓包在塞有橡膠塞的瓶口外，起到固定和密封作用。其中優(yōu)選橡膠塞和螺旋瓶蓋的雙層結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選地，所述橡膠塞為異丁基橡膠塞；螺旋瓶蓋為鋁蓋。
[0014]所述容器可選自現(xiàn)有技術(shù)中各種塑料或是玻璃的，可盛裝液體的容器。比如血清瓶、錐形瓶、玻璃輸液瓶等。但優(yōu)選采用玻璃材質(zhì)的容器以確保氣密性。為了野外方便攜帶和后期取氣，優(yōu)選血清瓶；參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6009.3-2003油氣化探試樣測定方法，更優(yōu)選為容積為250ml的血清瓶，以便于比較不同批次的樣品結(jié)果。
[0015]本發(fā)明的目的之二在于提供一種頂空輕烴樣品保存方法，具體為:
[0016]將所述待測樣品裝入所述容器中，再加入所述氣液相平衡液至容器容積在70-85%之間，優(yōu)選7515%的位置，立即密封容器瓶口，倒置后保存。為了充分地達(dá)到氣、液(固)相平衡，一般倒置至少10分鐘。 [0017]其中所述待測樣品為本領(lǐng)域內(nèi)需要進(jìn)行頂空輕烴測量的各種測量介質(zhì)。一般選自土壤、巖屑或平均粒徑為0.5cm以下的巖心中的至少一種。
[0018]最優(yōu)選地，將土壤或巖屑(將泥漿沖洗干凈)或巖心(敲碎至粒徑0.5cm以下)取樣后迅速裝入250mL容器中，加入含2-溴乙烷磺酸鹽(終濃度50mM)的飽和Nacl鹽水至容器上部剩余空間50mL，立即用異丁基膠塞密封，倒置至少10分鐘達(dá)到氣、液(固)相平衡，可以長期保存待測。利用此方法可以有效地抑制產(chǎn)甲烷活性，消除由于較長運(yùn)輸和保存時(shí)間造成的生物甲烷氣干擾。
[0019]本發(fā)明的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)可以將頂空輕烴樣品保藏運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室直接抽取頂部空間氣體注入氣相色譜儀或經(jīng)預(yù)柱冷凍富集，然后熱脫附進(jìn)氣相色譜儀測定。
[0020]本發(fā)明在常規(guī)檢測中保存氣體的容器中加入了一定濃度的產(chǎn)甲烷抑制劑，抑制生物甲烷氣體的產(chǎn)生，從而滿足了 3個(gè)條件:(I)特異性地抑制各種產(chǎn)甲烷菌及其活性；(2)不影響其他微生物；(3)藥品本身不產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，也不吸附或吸收輕烴氣體。
[0021]本發(fā)明的特點(diǎn):本發(fā)明是為提高頂空氣檢測特異性所建立的系統(tǒng)及方法。通過往容器內(nèi)投加特異性產(chǎn)甲烷抑制劑可以有效地抑制產(chǎn)甲烷活性，更好地保存頂空輕烴樣品，消除生物甲烷氣對頂空輕烴測定的干擾。其特點(diǎn)為:(1)操作過程簡單，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，抑制效果好；(2)以2-溴乙烷磺酸鹽作為抑制劑特異性地抑制各種產(chǎn)甲烷菌及其活性，同時(shí)又不影響其他微生物種群；(3)藥品本身不產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，也不吸附或吸收輕烴氣體；(4)在溶解烴的測試中亦可使用，可使檢測特異性增加，檢測數(shù)據(jù)更可靠。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0024]如圖1所示本發(fā)明的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)由血清瓶1、異丁基膠塞2、螺旋鋁瓶蓋3、氣液相平衡液4組成。氣液相平衡液之上為頂空輕烴5 (頂空氣)，占血清瓶容積。所述氣液相平衡液為含有50mM 2-溴乙烷磺酸鹽的飽和NaCl溶液(飽和溶液重量百分濃度為26.5%wt)。
[0025]具體的操作步驟為:將土壤、巖屑(將泥漿沖洗干凈)、巖心(敲碎至粒徑0.5cm以下)至少之一的待測樣品取樣后迅速裝入250mL血清瓶1，加入所述氣液相平衡液200ml，立即用異丁基膠塞2和螺旋鋁瓶蓋3密封，倒置10分鐘達(dá)到氣、液(固)相平衡后，保藏運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室直接抽取頂部空間氣體頂空輕烴(頂空氣)5注入氣相色譜儀或經(jīng)預(yù)柱冷凍富集，然后熱脫附進(jìn)氣相色譜儀測定。
[0026]相對應(yīng)的，常規(guī)頂空甲烷氣體保存系統(tǒng)及方法:將待測樣品取樣后迅速裝入250mL玻璃輸液瓶，加入飽和Nacl鹽水至容器上部剩余空間50mL，用異丁基膠塞密封，倒置10分鐘達(dá)到氣、液(固)相平衡，運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室直接抽取頂部空間氣體頂空輕烴(頂空氣)注入氣相色譜儀或經(jīng)預(yù)柱冷凍富集，然后熱脫附進(jìn)氣相色譜儀測定。但一般較長運(yùn)輸和保存時(shí)間往往會(huì)造成的生物甲烷氣干擾。
[0027]使用本發(fā)明的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)及方法以及所述常規(guī)頂空甲烷氣體保存系統(tǒng)和方法分別對兩個(gè)水稻田樣品的頂空甲烷氣體(即樣品I和樣品2)進(jìn)行了收集保存，經(jīng)過I個(gè)月的保存期之后，將保存的樣品進(jìn)行了后續(xù)的頂空甲烷氣體濃度測定。其測定結(jié)果見表I。
[0028]表I
【權(quán)利要求】
1.一種頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)，包括保存待測樣品的容器，其特征在于: 所述容器內(nèi)盛裝有占其容積70%~85%的氣液相平衡液，容器瓶口帶有密封；所述氣相平衡液為含有2-溴乙烷磺酸鹽的飽和氯化鈉溶液；其中，2-溴乙烷磺酸鹽在所述氣液相平衡液中的濃度為20-200mM。
2.如權(quán)利要求1所述的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)，其特征在于:其中2-溴乙烷磺酸鹽在所述氣液相平衡液中的濃度為40-70mM。
3.如權(quán)利要求1所述的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)，其特征在于:所述氣液相平衡液占容器容積為75~85%。
4.如權(quán)利要求1所述的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)，其特征在于: 所述容器瓶口的密封包括橡膠塞和螺旋金屬瓶蓋的雙層結(jié)構(gòu)；其中，橡膠塞塞入瓶口 ；容器瓶口外壁與螺旋瓶蓋內(nèi)壁間為對應(yīng)螺紋結(jié)構(gòu)，螺旋瓶蓋旋緊于容器瓶口外；所述螺旋瓶蓋為金屬或塑料材質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)，其特征在于: 所述橡膠塞為異丁基橡膠塞；螺旋瓶蓋為鋁蓋。
6.如權(quán)利要求1所述的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)，其特征在于: 所述容器選擇血清瓶、錐形瓶、玻璃輸液瓶中的一種；容器材質(zhì)選自塑料或者玻璃。
7.采用如權(quán)利要求1~6之一所述的保存系統(tǒng)的進(jìn)行頂空輕烴樣品保存的方法，其特征在于:` 將所述待測樣品裝入所述容器中，再加入所述量的氣液相平衡液，立即密封容器瓶口，倒置。
8.如權(quán)利要求7所述的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)的保存方法，其特征在于: 所述待測樣品選自土壤、巖屑或平均粒徑為0.5cm以下的巖心中的至少一種。
9.如權(quán)利要求7所述的頂空輕烴樣品保存系統(tǒng)的保存方法，其特征在于: 將所述待測樣品裝入容器中，再加入所述量的氣液相平衡液，立即密封瓶口，倒置至少10分鐘。
【文檔編號(hào)】G01N30/06GK103675155SQ201210342517
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】許科偉, 趙克斌, 楊帆, 高國平, 湯玉平, 任春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院