專利名稱：共參比電極溫控式CO₂-SOx 集成氣體傳感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)C02、SOx氣體傳感器及其制備方法，其特點(diǎn)是采用公共參比電極將co2、SOx氣體傳感器進(jìn)行集成(其中SOx為SO2或SO3),并集成梯度溫度控制裝置使各個(gè)電極工作在最佳溫度。
背景技術(shù)：
固體電解質(zhì)在特定溫度環(huán)境具有良好的離子導(dǎo)電特性，因此被廣泛應(yīng)用于氣體傳感器領(lǐng)域，自1834年Faraday首次發(fā)現(xiàn)PbF2的電導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律以來，國(guó)內(nèi)外許多研究小組已開始致力于這方面的研究，固體電解質(zhì)氣體傳感器已成為重要的發(fā)展方向之一。在眾多固體電解質(zhì)中，Li3PO4以其在中高溫下具有較高的離子傳導(dǎo)特性及抗?jié)穸鹊葍?yōu)良特性，已被國(guó)內(nèi)外研究者所關(guān)注。目前C02、SO2常規(guī)固體電解質(zhì)氣體傳感器已 取得一定發(fā)展，市場(chǎng)上已有通過傳統(tǒng)方式制備的C02、SO2傳感器產(chǎn)品，這些傳感器通常采用傳統(tǒng)的加工工藝。如采用高強(qiáng)度沖壓高溫?zé)Y(jié)得到的NASICON、YSZ等作為固體電解質(zhì)，在固體電解質(zhì)層附加反應(yīng)電極和參比電極，即可得到對(duì)特定氣體敏感的傳感器。但這種傳感器的材料制備較為復(fù)雜，電解質(zhì)層厚度在毫米級(jí)，通常通過粘接加熱器的方式進(jìn)行加熱，這使得氣體傳感器的體積大，功耗大，而且響應(yīng)特性也較緩慢。文獻(xiàn)“Fabricationof the Planar-Type CO2 Gas Sensor Using an Evaporated Li3PO4 Film and ItsSensing Characteristics^ (C. Jeongj H. G. Song. Metals and Materials International.No. I. 2009)采用Li3PO4作為固體電解質(zhì)，制備的CO2氣體傳感器獲得了良好的性能，同時(shí)簡(jiǎn)化了材料的制備工藝，并嘗試將加熱器進(jìn)行集成，但采用基底背面集成的方式，散失較多熱量，功耗大，影響傳感器的響應(yīng)特性。文獻(xiàn)“Application of Nasicon and YSZ for theconstruction of CO2 and SOx potentiometric gas sensors，，(P.Pasierb, MaterialsScience-Poland, Vol. 24，No. I, 2006)分別采用 NASICON、YSZ 固體電解質(zhì)對(duì) C02、S0x 氣體傳感器特性進(jìn)行了研究，取得了良好的結(jié)果，但其制備方法及傳感器響應(yīng)特性仍有待改進(jìn)。在C02、S0x等傳感器監(jiān)測(cè)方面，仍是分立測(cè)試，在其集成方面仍未見報(bào)道，在C02、S0x等氣體傳感器共參比電極有機(jī)集成方面更是未曾有人提出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服背景技術(shù)所存在的CO2或SOx (S02/S03)氣體傳感器功耗大、響應(yīng)緩慢等缺陷，并提供一種CO2-SOx集成氣體傳感器及基于厚膜與薄膜MEMS (微機(jī)電系統(tǒng))技術(shù)相結(jié)合的制備方法，使傳感器具有厚膜加熱、測(cè)溫一體化的溫控裝置，在溫控裝置上，通過微細(xì)加工制備薄膜型固體電解質(zhì)CO2-SOx氣敏元件，通過傳感器內(nèi)集成的梯度溫控裝置，使固體電解質(zhì)薄膜及CO2-SOx反應(yīng)電極工作在各自的最佳溫度內(nèi)。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的一種共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器，其特征在于，自下而上分別為氧化招基底,Pt或RuO2制成的加熱元件與測(cè)溫元件,絕緣層，固體電解質(zhì)薄膜層，至少三個(gè)Au齒狀薄膜電極，其中一側(cè)Au齒狀薄膜電極上設(shè)置CO2反應(yīng)電極；另一側(cè)Au齒狀薄膜電極上設(shè)置SOx反應(yīng)電極，中間的Au齒狀薄膜電極上設(shè)置共參比電極。上述方案中，所述的加熱元件與測(cè)溫元件為15微米的厚膜，各自有兩個(gè)獨(dú)立的引線盤。所述絕緣層為二十微米的厚膜，覆蓋所述加熱元件與測(cè)溫元件表面。所述固體電解質(zhì)薄膜層為I微米厚的長(zhǎng)方形Li3PO4薄膜，覆蓋所述的絕緣層。所述Au齒狀薄膜電極為方形，厚度為300納米，其上的CO2反應(yīng)電極為L(zhǎng)i2CO3電極；S0x反應(yīng)電極為L(zhǎng)i2SO4-CaSO4電極；共參比電極為L(zhǎng)i2TiO3-TiO2電極，厚度均為10微米。 一種前述共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括下述步驟(I)將Pt或RuO2用絲網(wǎng)印刷工藝印制在氧化鋁基底上，通過燒結(jié)最終形成加熱元件與測(cè)溫元件；(2)采用絲網(wǎng)印刷工藝在加熱元件與測(cè)溫元件上形成絕緣層；(3)在絕緣層上通過真空熱蒸發(fā)鍍膜工藝制備固體電解質(zhì)薄膜，經(jīng)燒結(jié)形成薄膜層；(4)通過帶有圖案的掩蔽板遮蔽，在固體電解質(zhì)薄膜層上濺射至少三個(gè)Au齒狀薄膜電極；(5)然后采用厚膜燒結(jié)工藝在一側(cè)Au齒狀薄膜電極上制備CO2反應(yīng)電極；另一側(cè)Au齒狀薄膜電極上制備SOx反應(yīng)電極，中間的Au齒狀薄膜電極上制備共參比電極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I.采用厚膜工藝實(shí)現(xiàn)梯度溫控加熱，將溫控裝置與氣體敏感元件集成在一起，使其體積減小、功耗降低，響應(yīng)速度較快，封裝簡(jiǎn)便。2.將不同反應(yīng)電極通過共參比電極方式進(jìn)行有機(jī)集成，縮減了機(jī)械式集成的體積，簡(jiǎn)化了集成工藝，減少了材料的使用，為氣體傳感器的有機(jī)集成提供一種簡(jiǎn)易實(shí)用的方法。3.采用薄厚膜技術(shù)在氧化鋁基片上通過逐層沉積薄膜工藝將固體電解質(zhì)材料、電極等集成在一起，而不是采用傳統(tǒng)的粘接等方法，傳感器工藝穩(wěn)定、重復(fù)性好、易批量生產(chǎn)、成本低。4.加熱與測(cè)溫裝置一次加工完成，簡(jiǎn)化了加工工藝。5. CO2-SOx集成氣體傳感器由于通過梯度溫控，使其工作在最佳溫度，使傳感器在保持良好靈敏度前提下，具有非常好的選擇性和響應(yīng)特性。
以下結(jié)合附圖
及具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。圖I為本發(fā)明CO2-SOx集成氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是圖I中加熱元件與測(cè)溫元件的平面布局結(jié)構(gòu)及其溫度控制電路示意圖。圖中測(cè)溫元件為Pt結(jié)構(gòu)測(cè)溫元件，其電阻變化與溫度呈對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過電阻信號(hào)轉(zhuǎn)換電路變?yōu)殡妷盒盘?hào)，作為反饋，接入控制電路，控制施加在加熱元件(Pt結(jié)構(gòu)加熱元件)上的驅(qū)動(dòng)電壓。
圖3是圖I中CO2反應(yīng)電極、SOx反應(yīng)電極和共參比電極的平面布局結(jié)構(gòu)圖。圖4是圖2的Pt加熱元件的梯度溫度仿真圖，圖中顯示了圖3中各電極位置處所需達(dá)到的適宜溫度。
具體實(shí)施例方式如圖I、圖3所示，一種共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器，圖中自下而上分別為氧化鋁基底2，加熱元件13與測(cè)溫元件12、絕緣層7，Li3PO4固體電解質(zhì)薄膜6，Au齒狀薄膜電極11，CO2反應(yīng)電極8 (Li2CO3)' SOx反應(yīng)電極9 (Li2SO4-CaSO4)和共參比電極10(Li2TiO3-TiO2), 1、3 為 Pt 引線;4、5 為引線盤。以上CO2-SOx集成氣體傳感器的結(jié)構(gòu)中，加熱元件13與測(cè)溫元件12為15微米左右的Pt (或RuO2)厚膜，通過絲網(wǎng)印刷印制在氧化鋁基底上，并經(jīng)過燒結(jié)等工藝形成最終加熱及測(cè)溫元件，Pt (或RuO2)厚膜為兩個(gè)獨(dú)立的結(jié)構(gòu)，每個(gè)厚膜結(jié)構(gòu)兩端各有兩個(gè)獨(dú)立的引線盤4、5(圖2)。固體電解質(zhì)薄膜6為I微米厚的Li3PO4薄層，形狀為長(zhǎng)方形，覆蓋厚膜Pt (或RuO2)加熱與測(cè)溫元件上部的絕緣層7。固體電解質(zhì)薄膜上的三個(gè)方形齒狀薄膜電極11的厚度為300納米，在兩側(cè)的兩個(gè)電極之上通過厚膜印刷及燒結(jié)工藝分別制備厚度為10微米左右的Li2CO3反應(yīng)電極8、Li2SO4-CaSO4反應(yīng)電極9，在中間的一個(gè)電極之上通過厚膜印刷及燒結(jié)工藝制備Li2TiO3-TiO2共參比電極10。反應(yīng)電極8、9與共參比電極10間的電壓變化(CO2分壓電勢(shì)、SOx分壓電勢(shì))在溫度一定時(shí)與被測(cè)氣體濃度呈對(duì)應(yīng)關(guān)系。圖I (圖3)所示CO2-SOx集成氣體傳感器采用薄厚膜相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)，具體包括下述步驟(I)在O. 5mm厚度的氧化鋁基底2上通過絲網(wǎng)印刷方式印制Pt厚膜電阻帶及其引線盤5、4，通過高溫?zé)Y(jié)最終形成加熱元件13和測(cè)溫元件12 (圖2)，其中引線盤5、4需露出；(2)通過絲網(wǎng)印刷方式形成加熱元件與測(cè)溫元件的絕緣層7 ；(3)通過掩蔽(引線盤區(qū)域)在絕緣層上采用真空熱蒸發(fā)鍍膜工藝制備I μ m厚的Li3PO4固體電解質(zhì)薄膜，并經(jīng)700°C燒結(jié)形成穩(wěn)定的薄膜層結(jié)構(gòu)；(4)通過帶有圖案的掩蔽板遮蔽，在Li3PO4薄膜層上濺射三個(gè)方形齒狀A(yù)u薄膜電極11，厚度為300nm ；(5)然后采用厚膜燒結(jié)工藝在一側(cè)Au齒狀薄膜電極上制備CO2反應(yīng)電極8 (600 °C燒結(jié));另一側(cè)Au齒狀薄膜電極上制備SOx反應(yīng)電極9 (700°C燒結(jié))，中間的Au齒狀薄膜電極上制備共參比電極10 (700°C燒結(jié))。將制得的該CO2-SOx集成氣體傳感器的加熱、測(cè)溫元件13、12接入控制電路，CO2與SOx反應(yīng)電極8、9和共參比電極10分別輸出C02、SOx氣體檢測(cè)曲線。如圖2所示，在本發(fā)明CO2-SOx集成氣體傳感器的測(cè)溫元件12兩端檢測(cè)電阻變化，測(cè)溫元件12將電阻變化通過電阻信號(hào)處理電路轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)反饋到控制電路，控制電路將反饋電壓與輸入電壓比較，輸出驅(qū)動(dòng)電壓施加在加熱元件13兩端，形成閉環(huán)溫度控制系統(tǒng)。使傳感器的溫度達(dá)到各反應(yīng)電極工作所需的溫度，并保持恒定，保證了 CO2-SOx氣體傳感器的最佳工作性能。本發(fā)明CO2-SOx集成氣體傳感器的梯度溫度控制及補(bǔ)償方法包括下述步驟
a.由于C02、SOx反應(yīng)電極工作在不同的溫度，設(shè)計(jì)如圖2所示并聯(lián)式梯度加熱結(jié)構(gòu)，通過有限元仿真優(yōu)化計(jì)算，最終得到使各反應(yīng)電極工作在各自最佳溫度的結(jié)構(gòu)(圖4顯示了在一定電壓下可實(shí)現(xiàn)C02、S0x反應(yīng)電極分別處于480°C、535°C，保證各電極工作所需適宜溫度)。b.由于Pt (或RuO2)電阻變化與溫度變化具有確定關(guān)系，以特定溫度為目標(biāo)，通過控制電路實(shí)現(xiàn)測(cè)溫元件電阻變化量的恒定。c.檢測(cè)C02、SOx反應(yīng)電極與參比電極之間的電動(dòng)勢(shì)變化,得到被測(cè)環(huán)境中的C02、SOx氣體體積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明CO2-SOx集成氣體傳感器的溫控原理如下通過測(cè)量Pt電阻變化來反饋控制加熱溫度。Pt電阻變化與溫度存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，Pt電阻隨溫度變化符合公式 Rt=R0(l+At+Bt2)(I)式中A=3.9083 X IO^V0C ;Β=_5· 775Χ 1(T7/°C 2 ；Rt 和 R0 分別為 Pt 在 t°C和(TC 時(shí)
的電阻值。輸入電壓通過控制電路在Pt加熱元件兩端加載驅(qū)動(dòng)電壓，溫控裝置通過測(cè)量測(cè)溫Pt電阻變化，并轉(zhuǎn)化為電壓信號(hào)，作為反饋信號(hào)，通過控制電路，實(shí)現(xiàn)傳感器CO2反應(yīng)電極、SOx反應(yīng)電極、固體電解質(zhì)工作在梯度溫度480°C飛35°C。共參比電極式固體電解質(zhì)CO2-SOx氣體傳感器工作機(jī)理的研究(I)在CO2反應(yīng)電極Li2CO3上，CO2發(fā)生下面的化學(xué)反應(yīng)
Li2CO3 <^2Lr + 2e' + CO2 十 ％ O2(2；生成Li+、e'通過Au和Li3PO4的傳導(dǎo)到達(dá)共參比電極。在Li2TiO3-TiO2共參比電
極上，發(fā)生反應(yīng)
2Li+ + 2e' + TiO2 + O2 Li2TiO3( 3 )CO2反應(yīng)電極與共參比電極之間形成電勢(shì)差，該電勢(shì)差方程E=Eo-RT/nF Ln p (CO2)(4)其中，Eo為標(biāo)準(zhǔn)條件下給定氣體濃度P (CO2)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)；R——?dú)怏w常數(shù)(8. 314J · Γ1 · πιοΓ1);T——溫度(K);n —CO2反應(yīng)電極反應(yīng)中得到和失去的電子數(shù)；F——法拉第常數(shù)(96485C · πιοΓ1)。通過測(cè)量(1)2反應(yīng)電極與公共參比電極間的電動(dòng)勢(shì)，由公式(4),可以得到CO2氣體體積分?jǐn)?shù)。(2)在SOx反應(yīng)電極Li2SO4-CaSO4上，SOx (S02/S03)發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)
So2+ y2 o2oso3(5)Li2SO4 □ 2Li++2e>S03+l/202( 6)CaSO4 □ Ca++2e>S03+l/202( 7)
生成Li+、e_，通過Au和Li3PO4的傳導(dǎo)到達(dá)共參比電極，而CaSO4為少量添加成分，Ca+含量較少，僅作為抗?jié)穸燃霸黾与x子導(dǎo)通性的少量添加成分。在Li2TiO3-TiO2共參比電極上，同樣發(fā)生公式(3)反應(yīng)，SOx反應(yīng)電極與共參比電極之間電勢(shì)符合E=Eo-RT/nF Ln p(SOx)R——?dú)怏w常數(shù)(8. 314J · IT1 · πιοΓ1);T——溫度(K);n —SOx反應(yīng)電極反應(yīng)中得到和失去的電子數(shù)；
F——法拉第常數(shù)(96485C · ι οΓ1)。通過電動(dòng)勢(shì)的反應(yīng)電極與共參比電極間電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，通過公式(4)，可以得到SOx氣體體積分?jǐn)?shù)。以該結(jié)構(gòu)傳感器對(duì)CO2氣體的響應(yīng)特性為例，傳感器集成了溫控裝置，故理論上傳感器在480°C飛35°C工作均能保證各反應(yīng)電極工作在適宜溫度。在室溫20°C下進(jìn)行標(biāo)定，即在溫度為20°C的環(huán)境下，CO2反應(yīng)電極工作在480°C，固體電解質(zhì)工作在500°C左右。假設(shè)被測(cè)環(huán)境CO2體積分?jǐn)?shù)為500ppm，溫度為20°C時(shí)，測(cè)得反應(yīng)氣體體積分?jǐn)?shù)的電壓值為260mV。對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的C02、S0x進(jìn)行標(biāo)定即可對(duì)不同環(huán)境狀態(tài)下的CO2及SOx進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器，其特征在于，自下而上分別為氧化鋁基底，Pt或RuO2制成的加熱元件與測(cè)溫元件，絕緣層，固體電解質(zhì)薄膜層，至少三個(gè)Au齒狀薄膜電極，其中一側(cè)Au齒狀薄膜電極上設(shè)置CO2反應(yīng)電極，另一側(cè)Au齒狀薄膜電極上設(shè)置SOx反應(yīng)電極，中間的Au齒狀薄膜電極上設(shè)置共參比電極。
2.如權(quán)利要求I所述的共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器，其特征在于，所述的加熱元件與測(cè)溫元件為15微米的厚膜，各自有兩個(gè)獨(dú)立的引線盤。
3.如權(quán)利要求I所述的共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器，其特征在于，所述絕緣層為二十微米的厚膜，覆蓋所述加熱元件與測(cè)溫元件表面。
4.如權(quán)利要求I所述的共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器，其特征在于，所述固體電解質(zhì)薄膜層為I微米厚的長(zhǎng)方形Li3PO4薄膜，覆蓋所述的絕緣層。
5.如權(quán)利要求I所述的共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器，其特征在于，所述Au齒狀薄膜電極為方形，厚度為300納米，其上的CO2反應(yīng)電極為L(zhǎng)i2CO3電極；S0x反應(yīng)電極為L(zhǎng)i2SO4-CaSO4電極；共參比電極為L(zhǎng)i2TiO3-TiO2電極，厚度均為10微米。
6.一種權(quán)利要求I所述共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器的制備方法包括下述步驟 (1)將Pt或RuO2用絲網(wǎng)印刷工藝印制在氧化鋁基底上，通過燒結(jié)最終形成加熱元件與測(cè)溫元件； (2)采用絲網(wǎng)印刷工藝在加熱元件與測(cè)溫元件上形成絕緣層； (3)在絕緣層上通過真空熱蒸發(fā)鍍膜工藝制備固體電解質(zhì)薄膜，經(jīng)燒結(jié)形成薄膜層； (4)通過帶有圖案的掩蔽板遮蔽，在固體電解質(zhì)薄膜層上濺射至少三個(gè)Au齒狀薄膜電極； (5)然后采用厚膜燒結(jié)工藝在一側(cè)Au齒狀薄膜電極上制備CO2反應(yīng)電極；另一側(cè)Au齒狀薄膜電極上制備SOx反應(yīng)電極，中間的Au齒狀薄膜電極上制備共參比電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共參比電極溫控式CO2-SOx集成氣體傳感器及其制備方法，所述傳感器自下而上分別為氧化鋁基底，加熱元件與測(cè)溫元件，絕緣層，固體電解質(zhì)薄膜層，Au齒狀薄膜電極，CO2、SOx反應(yīng)電極和共參比電極。制備方法包括在Al2O3基底上的采用印刷燒結(jié)工藝制備Pt或RuO2加熱和測(cè)溫元件；在厚膜微加熱元件結(jié)構(gòu)上，通過沉積工藝得到固體電解質(zhì)薄膜、Au齒狀電極、CO2反應(yīng)電極和SOx反應(yīng)電極、公共參比電極，以電化學(xué)反應(yīng)方式形成薄厚膜工藝結(jié)合的CO2-SOx氣敏元件。通過測(cè)溫元件的反饋組成閉環(huán)溫度控制系統(tǒng)，使傳感器的溫度達(dá)到各反應(yīng)電極工作所需的溫度，并保持恒定，保證了CO2-SOx氣體傳感器的最佳工作性能。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102798651SQ201210282918
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月9日
發(fā)明者王海容, 李鵬, 孫國(guó)良, 蔣莊德 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)