專利名稱：氣相色譜分離系統(tǒng)、用途及四氟乙烯中微量雜質的檢測方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氣相色譜分析領域，具體涉及一種氣相色譜分離系統(tǒng)、其用途，以及利用了所述分離系統(tǒng)的四氟乙烯中微量雜質的氣相色譜檢測方法。
背景技術：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷進步，四氟乙烯的制備工藝不斷完善，四氟乙烯產(chǎn)品的質量不斷提高，其雜質含量也不斷減少，可達到ppm級及以下。傳統(tǒng)的檢測方法有兩種，一種是檢測器用氫火焰離子化檢測器，色譜柱用填充柱，例如用I. 5%阿皮松+三氧化二鋁，還有用20% 40%阿皮松+三氧化二鋁，大多數(shù)用60 80目，受填充柱顆粒大小不均勻、固定液涂潰不均勻以及裝填不均勻等影響，樣品在柱中傳質阻力大，擴散系數(shù)大，柱效低，樣品在柱中擴散嚴重，微量雜質在柱中擴散掉了，不能用于ppm級雜質的檢測，這種方法對一些雜質的檢測限在IOppm以上，對出峰較晚的峰，檢測限只能達到20ppm甚至更高。另一種方法是檢測器也用氫火焰離子化檢測器，色譜柱用毛細管柱，通常用三氧化二鋁毛細管柱，用毛細管柱傳質阻力小，可采用很長的柱子，柱效高，但偏氟乙烯易與四氟乙烯成合峰，一氟乙烯與二氟甲烷成合峰，五氟乙烷與六氟丙烯等成合峰，在四氟乙烯后出峰的雜質易受大量四氟乙烯拖尾的影響，微量雜質峰易全部被掩蓋。如圖3b所示，采用了傳統(tǒng)氣相色譜檢測方法的色譜圖中，四氟乙烯峰拖尾嚴重掩蓋雜質峰，使部份雜質峰不能分離或分離效果差，檢測靈敏度低。

發(fā)明內容
為克服現(xiàn)有檢測方法中待檢測樣品中主峰拖尾掩蓋雜質峰，從而造成檢測結果誤差大、檢測限高等技術缺陷，本發(fā)明的一個目的是提供一種新型的氣相色譜分離系統(tǒng)，可以控制檢測樣品進入檢測器的量。本發(fā)明的另一個目的是提供所述氣相色譜分離系統(tǒng)的用途。本發(fā)明的另一個目的是提供一種四氟乙烯中微量雜質的檢測方法，可以克服現(xiàn)有檢測方法中四氟乙烯峰拖尾嚴重、掩蓋雜質峰的缺陷。本發(fā)明提供的氣相色譜分離系統(tǒng)，所述分離系統(tǒng)包括預分離柱和分離柱串聯(lián)組成的雙色譜柱，預分離柱和分離柱之間由四通閥連接，四通閥的接口分別與預分離柱、分離柱、載氣流路以及排空口連接；其中，當預分離柱和分離柱連通時，載氣流路和排空口連通；當預分離柱和分離柱斷開時，預分離柱和排空口連通，分離柱和載氣流路連通。所述預分離柱和分離柱優(yōu)選采用GasPro毛細管柱。本發(fā)明還提供了上述氣相色譜分離系統(tǒng)在檢測四氟乙烯中微量雜質中的用途。上述技術方案中的氣相色譜分離系統(tǒng)能克服待檢測樣品中主峰拖尾掩蓋雜質峰的缺陷，故非常適合用于檢測四氟乙烯中的微量雜質。本發(fā)明提供的四氟乙烯中微量雜質的檢測方法，為氣相色譜檢測方法，采用以上技術方案所述的分離系統(tǒng)，檢測樣品進入預分離柱，在其中四氟乙烯首先被分離，控制四通閥使體積百分比為50. O 99. 9%的四氟乙烯不進入分離柱而直接由排空口排出；然后再控制四通閥使預分離柱與分離柱連通，使剩余的檢測樣品進入分離柱進一步分離后進入檢測器。優(yōu)選地，上述方法中控制四通閥使體積百分比為80. 0 95. 0%的四氟乙烯不進入
分離柱而直接由排空口排出。所述檢測方法中，檢測樣品以氫氣為載氣，進入所述檢測器的輔助氣為氮氣。優(yōu)選地,所述氫氣流量為20 45ml/min、氮氣流量為20 45ml/min。所述檢測樣品的進樣量為0. 5 2ml。優(yōu)選地，所述檢測樣品采用分流進樣，分流比為20 30 I。所述檢測器為氫火焰離子化檢測器。采用本發(fā)明檢測方法得到的色譜圖，如圖3a所示，四氟乙烯峰與雜質峰分離明顯。根據(jù)所得色譜圖的各個雜質峰面積，采用常規(guī)的面積外標法定量即可得到各種微量雜質的含量情況。通過檢測，四氟乙烯中常見的雜質物質的檢測限按體積分別可以達到三氟甲燒0. 2ppm,三氟乙烯0. Ippm, —氟乙烯0. 2ppm, 二氟甲燒0. 2ppm,六氟丙烯0. Ippm, 二氟一氯甲燒0. 5ppm。而傳統(tǒng)氣相色譜檢測方法檢測限為三氟甲燒5ppm,三氟乙烯Ippm, —氟乙烯Ippm, 二氟甲燒2ppm,六氟丙烯2ppm, 二氟一氯甲燒5ppm。本發(fā)明提供的分離系統(tǒng)和檢測方法具有以下優(yōu)點(I)本發(fā)明提供的分離系統(tǒng)對現(xiàn)有氣相色譜儀的分離系統(tǒng)進行了改進，設置了氣體流向可控的預分離柱、分離柱雙色譜柱系統(tǒng)；本發(fā)明提供的檢測方法采用了四氟乙烯主峰切割技術，改善了大量四氟乙烯峰拖尾嚴重的問題，從而提高了分離度和靈敏度。(2)色譜柱選擇了適合四氟乙烯單體雜質很好分離的GasPix)毛細管柱，能在短時間內成功地將四氟乙烯中的雜質如三氟乙烯、二氟甲烷、三氟甲烷、等主要雜質峰分開，分離精度高。(3)改變了傳統(tǒng)檢測方法中載氣、輔助氣的選擇，以氫氣作載氣可以提高柱效、提高分離度，以氮氣作輔助氣，可以保證檢測的靈敏度。


圖I是本發(fā)明所述分離系統(tǒng)的結構示意圖；圖2a和2b是本發(fā)明所述分離系統(tǒng)中四通閥不同控制狀態(tài)下的示意圖；圖3a是采用本發(fā)明所述檢測方法得到的氣相色譜圖、圖3b是采用傳統(tǒng)氣相色譜檢測方法得到的氣相色譜圖；圖中1、預分離柱；2、分離柱；3、四通閥；4、進樣器；5、輔助氣；6、檢測器；7、檢測
樣品分流；8、排空口 ；9、載氣流路。
具體實施方式
、
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例I氣相色譜儀采用北京東西電子儀器有限公司生產(chǎn)的GC-4000A型氣相色譜儀，其中的色譜柱分離系統(tǒng)由預分離柱I和分離柱2串聯(lián)組成，中間由一四通閥3進行連接，通過控制四通閥3可以使預分離柱I和分離柱2實現(xiàn)連通或斷開，如圖2a和2b所示。預分離柱I的上游為進樣器4，檢測樣品由進樣器進入預分離柱I中。分離柱2的下游為檢測器6，經(jīng)分離柱2分離后的檢測樣品進入檢測器6進行檢測。優(yōu)選地，上述預分離柱I和分離柱2采用GasPro毛細管柱。上述四通閥3連接有四個接口，通常情形下，預分離柱I與分離柱2連通，并設置單獨一路的載氣流路9與排空口 8連接，如圖2a所示。以四氟乙烯中微量雜質的檢測為例，氣相色譜儀工作時，四氟乙烯氣體檢測樣品在載氣的攜帶下由進樣器4首先進入預分離柱1，在預分離柱中，大量的四氟乙烯與微量雜質得到初步的分離，而且四氟乙烯沸點低、出峰在前。此時，將四通閥3處于使預分離柱I與分離柱2斷開并與排空口 8連接的狀態(tài)，而分離柱2則與載氣流路9連接，如圖2b所示。四氟乙烯主峰從預分離柱出來后便進入四通閥由排空口 8直接被排出。 當大部分四氟乙烯被排出后，再控制四通閥3將預分離柱I與分離柱2連通，載氣9為排空。預分離柱中剩余的少量四氟乙烯和各種雜質進入分離柱2。在分離柱2中，少量四氟乙烯和微量雜質得到完全分離，分離后的四氟乙烯和雜質在尾吹氣與載氣的共同攜帶下進入檢測器4。檢測器將四氟乙烯和雜質在高溫下離子化，在電場的作用下變?yōu)殡x子流，經(jīng)過檢測離子流及放大，再經(jīng)過信號轉換和數(shù)據(jù)處理，四氟乙烯和雜質被轉換為色譜峰，其濃度和峰面積成正比，通過峰面積便能測出四氟乙烯中微量雜質濃度。所述四通閥為氣相色譜儀領域的通用四通閥，為操作方便，可將其轉動手柄適當進行延長。實施例2采用實施例I所述氣相色譜儀以及分離系統(tǒng)進行檢測，檢測樣品為中昊晨光化工研究院生產(chǎn)的四氟乙烯單體，通常四氟乙烯純度大于等于99. 9995%，主要雜質為三氟甲烷、
三氟乙烯、二氟甲烷等。以氫氣為載氣、氮氣為輔助氣(尾吹氣)、空氣為助燃氣,其中，氮氣、氫氣、空氣全部彡99. 999%。氫氣流量為30ml/min、氮氣流量為30ml/min、空氣流量為300ml/min。檢測樣品的進樣量為lml，采用分流進樣，分流比為25 I。色譜柱柱溫為45°C，檢溫為130°C。將檢測樣品注入進樣器，當進樣時間為I. 6min時，轉動四通閥使預分離柱與排空口相連，分離柱與單獨一路載氣流路相連，從預分離柱出來的大量四氟乙烯從排空口處排掉。當進樣時間在2min時，此時大約80-95%體積的四氟乙烯被排出檢測系統(tǒng)，轉動四通閥使分離柱和預分離柱重新連通，預分離柱中剩余的少量四氟乙烯單體和雜質進入后面的分離柱。在分離柱中，四氟乙烯和微量雜質得到完全分離，并在尾吹氣與載氣的共同攜帶下進入氫火焰離子化檢測器。采用常規(guī)的面積外標法定量計算，分別取各組分的標準物質0. lppm, lppm, IOppm,50ppm、IOOppm檢測，得出各含量峰面積，然后輸入到色譜工作站中(色譜工作站型號為北京東西的A5000或川儀廠的SC-3000)，檢測樣品時自動顯示出檢測結果，按體積計該四氟乙烯產(chǎn)品中含有0. 7ppm的三氟甲烷，0. 2ppm的三氟乙烯，0. 3ppm的二氟甲烷。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保 護的范圍。
權利要求
1.一種氣相色譜分離系統(tǒng)，其特征在于，所述分離系統(tǒng)包括預分離柱和分離柱串聯(lián)組成的雙色譜柱，預分離柱和分離柱之間由四通閥連接，四通閥的接口分別與預分離柱、分離柱、載氣流路以及排空口連接；其中，當預分離柱和分離柱連通時，載氣流路和排空口連通；當預分離柱和分離柱斷開時，預分離柱和排空口連通，分離柱和載氣流路連通。
2.根據(jù)權利要求I所述的分離系統(tǒng)，其特征在于，所述預分離柱和分離柱采用GasPix)毛細管柱。
3.權利要求I或2所述的氣相色譜分離系統(tǒng)在檢測四氟乙烯中微量雜質中的用途。
4.一種四氟乙烯中微量雜質的檢測方法，為氣相色譜檢測方法，其特征在于，采用權利要求I或2所述的分離系統(tǒng)，檢測樣品進入預分離柱，在其中四氟乙烯首先被分離，控制四通閥使體積百分比為50. O 99. 9%的四氟乙烯不進入分離柱而直接由排空口排出；然后再控制四通閥使預分離柱與分離柱連通，使剩余的檢測樣品進入分離柱進一步分離后進入檢 測器。
5.根據(jù)權利要求4所述的檢測方法，其特征在于，所述檢測方法中控制四通閥使體積百分比為80. 0 95. 0%的四氟乙烯不進入分離柱而直接由排空口排出。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的檢測方法，其特征在于，所述檢測方法中，檢測樣品以氫氣為載氣，進入所述檢測器的輔助氣為氮氣。
7.根據(jù)權利要求6所述的檢測方法，其特征在于，所述氫氣流量為20 45ml/min、氮氣流量為20 45ml/min。
8.根據(jù)權利要求4或5所述的檢測方法，其特征在于，所述檢測樣品的進樣量為0.5 2ml。
9.根據(jù)權利要求8所述的檢測方法，其特征在于，所述檢測樣品采用分流進樣，分流比為 20 30 I。
10.根據(jù)權利要求4或5所述的檢測方法，其特征在于，所述檢測器為氫火焰離子化檢測器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣相色譜分離系統(tǒng)，包括預分離柱和分離柱串聯(lián)的雙色譜柱，預分離柱和分離柱之間由四通閥連接，并可以控制預分離柱和分離柱的連通和斷開。本發(fā)明還涉及了上述氣相色譜分離系統(tǒng)在檢測四氟乙烯中微量雜質中的用途。本發(fā)明還涉及了一種四氟乙烯中微量雜質的檢測方法，采用了本發(fā)明所述的分離系統(tǒng)，對四氟乙烯中的微量雜質進行氣相色譜檢測。本發(fā)明提供的相色譜分離系統(tǒng)以及檢測方法解決了四氟乙烯主峰拖尾嚴重易掩蓋雜質峰的問題，采用主峰切割技術，使微量雜質得到了很好的分離，得到的檢測結果靈敏度高、檢測下限低，是一種準確、可靠的檢測方法。
文檔編號G01N30/02GK102735776SQ20121022784
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權日2012年7月3日
發(fā)明者段紹書, 汪永紅, 肖大政 申請人:中昊晨光化工研究院