專利名稱:含聚四氟乙烯的涂層組合物及其用途的制作方法
本發(fā)明涉及一種含聚四氟乙烯(PTFE)的涂層組合物及其用途。特別涉及一種含分子量至少為500萬(wàn)的PTFE的涂層組合物以及一種在其表面涂上所述的PTFE涂層的物品，例如定影加熱輥和烹飪用具。
為了對(duì)各種物品賦予不粘性和防粘污性，可將氟樹脂，特別是PTFE涂在該物品的表面上。
由于PTFE對(duì)物品材料的粘合性很差，已經(jīng)作出了各種努力，通過(guò)往含PTFE的涂層組合物中加入添加劑來(lái)改善PTFE對(duì)材料的粘合性。但是，沒(méi)有一種含通常的PTFE的涂層組合物能獲得滿意的結(jié)果。
尤其是烹飪用具在十分苛刻的條件下使用，例如很高的溫度，必須長(zhǎng)期經(jīng)受住金屬的或木制的炊具的鏟擦或調(diào)味品(例如鹽、醋、油等)引起的腐蝕。
在靜電復(fù)印機(jī)中，當(dāng)今主要被用作復(fù)印機(jī)或傳真機(jī)，通過(guò)對(duì)夾在定影加熱輥和加壓輥之間帶有色劑圖像的紙張，進(jìn)行加熱和加壓，可將色劑圖像定影在該紙上。
在將色劑圖像定影在紙上期間，定影加熱輥的圓周表面被加熱到150～200℃，色劑圖像被熔融而固定在紙張表面上。因此，色劑圖像就傾向粘附在定影加熱輥的外圓表面上。一旦色劑粘附在定影加熱輥表面上之后，也就發(fā)生了圖像蹭臟的現(xiàn)象，會(huì)使復(fù)印的圖像和/或白紙弄臟。
為了防止這種蹭臟現(xiàn)象，對(duì)定影加熱輥的外圓表面上要涂復(fù)一層具有良好防粘性和耐熱性的含氟樹脂涂層，例如PTFE涂層(參見美國(guó)專利4，568，275)。由于PTFE帶負(fù)電荷，它很容易把通常帶正電荷的色劑靜電吸引而相連，因此色劑很容易粘附在PTFE上。另外，由于通常所用的PTFE的分子量不大于400萬(wàn)，結(jié)晶性，具有帶狀結(jié)構(gòu)，因此含有普通PTFE的涂層往往其表面上有不規(guī)則性，防粘性差。
也有人提出定影加熱輥外圓表面涂復(fù)一層四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下簡(jiǎn)稱PFA)的涂層，并已實(shí)際應(yīng)用。然而，這種涂復(fù)有PFA涂層的定影加熱輥并沒(méi)有滿意的耐久性或抗蹭臟性。
本發(fā)明目標(biāo)之一是要提供一種含基于四氟乙烯的聚合物涂層組合物，它能在各種材料表面形成基于四氟乙烯的聚合物涂層，涂層具有良好的耐熱性、耐磨性、耐劃刻性等。
本發(fā)明的目標(biāo)之二是要提供一種具有良好耐磨性、耐劃刻性和耐久性的定影加熱輥。
本發(fā)明的目標(biāo)之三是要提供一種定影加熱輥，其無(wú)蹭臟現(xiàn)象的范圍可比普通定影加熱輥來(lái)得寬。
本發(fā)明的目標(biāo)之四是要提供一種帶有PTFE表面涂層的烹飪用具，長(zhǎng)時(shí)間使用之后不發(fā)生裂紋或涂層脫落。
本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種含基于四氟乙烯的聚合物涂層組合物，包含一種基于四氟乙烯的聚合物的分散液，聚合物的分子量至少為500萬(wàn)，分散在含表面活性劑的液體介質(zhì)中。
本發(fā)明的第二方面，提供了一種定影加熱輥，包含輥筒基輥和復(fù)蓋涂層，涂層由分子量至少為500萬(wàn)的基于四氟乙烯的聚合物組成，涂復(fù)在輥筒基輥的外圓表面上。
本發(fā)明的第三方面，提供了一種烹飪用具，其表面涂復(fù)一層分子量至少為500萬(wàn)的基于四氟乙烯的聚合物涂層。
本發(fā)明中基于四氟乙烯的聚合物可任選地含有PFA。
基于四氟乙烯的聚合物是表示一種分子量至少為500萬(wàn)，但最好不超過(guò)900萬(wàn)的聚四氟乙烯均聚物，或者表示一種由四氟乙烯和小于1%(重量)，最好小于0.5%(重量)的共聚單體作為改性劑而組成的共聚物，其分子量與上述相同。共聚單體的例子有六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯酸酯等?；谒姆蚁┑木酆衔镏?，PTFE是最佳的。作為基于四氟乙烯的聚合物，以乳液聚合制備的基本顆粒大小為0.1～0.5微米的聚合物為最佳。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，當(dāng)基于四氟乙烯的聚合物的分子量為500萬(wàn)或更高時(shí)，它的結(jié)晶性下降。因而這種聚合物的涂層針孔少，與含有分子量低于500萬(wàn)的基于四氟乙烯的結(jié)晶性聚合物的涂層相比，其表面光滑性更佳。
本說(shuō)明書中，分子量是指“數(shù)均分子量”?；谒姆蚁┑木酆衔锏姆肿恿?Mn)是根據(jù)聚合物的比重(以下簡(jiǎn)稱“S.G.”)，按下列公式計(jì)算而得的log10Mn＝28.524-9.967×S.G.
例如，由此公式計(jì)算，比重2.19和2.17分別相當(dāng)于分子量為500萬(wàn)和800萬(wàn)。換言之，本發(fā)明說(shuō)明書中所用的“分子量為500～800萬(wàn)”也就意味著“比重為2.19～2.17。”聚合物的比重可按下列方法測(cè)定聚合物粉末5克，在內(nèi)徑為32毫米的模具中，溫度為23～25℃，壓力為200公斤/厘米2，壓制成試樣。將試樣從模具中脫出，在空氣加熱爐中燒結(jié)30分鐘，燒結(jié)溫度380℃，再以70℃/小時(shí)的冷卻速率將其冷卻至300℃，從爐中取出燒結(jié)試樣，在空氣中冷卻至室溫。由此制備的試樣進(jìn)行稱重，按下述規(guī)定計(jì)算得比重比重(S.G.)＝0.04864+0.9822×(試樣空氣中重量與23℃同體積水的重量之比值)在涂層組合物中，基于四氟乙烯的聚合物的含量通常為10～60%(重量)。
在涂層組合物中，所含的表面活性劑例如有非離子表面活性劑(例如Nonion HS-208，由日本油脂公司制造)、陰離子表面活性劑(例如Emal，由花王公司制造)等。涂層組合物中表面活性劑的含量為每100份(重量)基于四氟乙烯的聚合物中有5～10份(重量)。
液體介質(zhì)可以是通常用于制備含PTFE的涂層組合物時(shí)的任何一種液體介質(zhì)。最好是水和有機(jī)溶劑(例如甲苯、二甲苯等)。
本發(fā)明的涂層組合物的制備方法是往分散在液體介質(zhì)中的基于四氟乙烯的聚合物分散液中，加入表面活性劑，并可任選加入用來(lái)改善涂層性能的固體添加劑。
例如，涂層組合物中可以含有云母粉或云母片或涂復(fù)顏料的云母片。云母粉或云母片的平均顆粒尺寸較佳為10～100微米，最佳為15～50微米。當(dāng)云母粉或云母片混在聚合物中時(shí)，云母粉或云母片在聚合物中的含量為1～10%(重量)，最佳為2～8%(重量)。
此外，涂層組合物還可含有導(dǎo)電粒子或?qū)щ娎w維，它們可以是任一種市售的商品，例如是碳或金屬(例如銀和鋁)的粒子或纖維。導(dǎo)電粒子或纖維的含量為1～20%(重量)，最佳2～10%(重量)，均以聚合物重量為基準(zhǔn)。
涂層組合物還可含有用于著色基于四氟乙烯的聚合物涂層的顏料(例如氧化鉻、氧化鈦、炭黑等)、抗磨添加劑(例如金屬粉、陶瓷材料等)、用于改善基于四氟乙烯的聚合物涂層的粘合性和/或表面光滑性的有機(jī)聚合物〔例如熔融的氟樹脂、丙烯酸類樹脂和耐熱聚合物(如聚酰胺、聚酰亞胺、聚硫醚、聚醚砜)〕。
當(dāng)導(dǎo)電粒子或纖維和/或其他添加劑與云母片一起被包含在組合物中時(shí)，它們的總含量最好不超過(guò)20%(重量)，以聚合物重量為基準(zhǔn)。
另外，基于四氟乙烯的聚合物有時(shí)可含有PFA。本發(fā)明中，PFA含有1～10%(重量)的全氟烷基乙烯基醚。最好是它的熔體粘度為0.5×104～20×104泊(在380℃時(shí))。
基于四氟乙烯的聚合物，還可任選包含PFA，可采用實(shí)質(zhì)上通用的方法將其涂復(fù)在輥筒基輥的外圓表面上。例如對(duì)輥筒基輥的外圓表面上施涂底涂層之后，將包含有基于四氟乙烯的聚合物和可任選加進(jìn)的添加劑和/或PFA構(gòu)成的懸浮液涂復(fù)在輥筒基輥的外圓表面上，隨后揮發(fā)掉溶劑并焙干。
本發(fā)明的定影加熱輥有良好的耐熱性和耐劃刻性，不會(huì)因輥筒表面早期發(fā)生蹭臟現(xiàn)象或沾污而作難，因此改善了耐久性。
本發(fā)明的定影加熱輥具有較寬的無(wú)蹭臟現(xiàn)象的溫度范圍和改進(jìn)了的復(fù)印可靠性。例如本發(fā)明的定影加熱輥的無(wú)蹭臟現(xiàn)象的溫度范圍，比普通定影加熱輥的上下限均要擴(kuò)充約10℃。
由于本發(fā)明的定影加熱輥具有優(yōu)良的不粘性，復(fù)印機(jī)的清潔系統(tǒng)就可簡(jiǎn)化。
烹飪用具可以是任一種通常用的烹飪用具，例如煎鍋、烹飪盤、炙烤鍋、煎雞蛋鍋及其他的鍋。
下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，實(shí)施例中除非有其他方式指明外，所用的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指按重量計(jì)。
例1一個(gè)鋁制輥筒基輥，外徑40毫米，長(zhǎng)340毫米，在為涂復(fù)含氟樹脂對(duì)輥筒基輥進(jìn)行通常的表面制備(噴砂處理和底涂)之后，施涂一種涂層組合物，制成帶有厚約30微米涂層的定影加熱輥。該涂層組合物由一種含PTFE(Mn＝600萬(wàn))的水分散液和云母片(平均粒子尺寸為35微米)所組成，兩者重量比為973。
例2如例1相同的方式，但采用一種含有PTFE(Mn＝650萬(wàn))的水分散液、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(全氟烷基乙烯基醚含量為3%，熔體粘度為1×104泊)和導(dǎo)電碳粉，三者重量比為85∶10∶5，所組成的涂層組合物，涂復(fù)在輥筒基輥表面制成定影加熱輥。
例3以例1中相同的方式，但不使用云母片而組成的涂層組合物，涂復(fù)在輥筒基輥表面制成定影加熱輥。
比較例1以例1中相同的方式，但使用的PTFE其分子量為300萬(wàn)，所組成的涂層組合物，涂復(fù)在輥筒基輥表面制成定影加熱輥。
比較例2對(duì)例1中所用的相同的鋁制輥筒基輥的外圓表面上，以一種不含云母片的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物進(jìn)行粉末涂層，從而形成厚約為30微米的涂層。
實(shí)驗(yàn)1將在例1～3中或比較例1～2中所制作的每個(gè)輥筒，作為定影加熱輥，安裝在靜電復(fù)印機(jī)中。按預(yù)定紙張數(shù)進(jìn)行復(fù)印(2萬(wàn)、5萬(wàn)或10萬(wàn)張)，復(fù)印在定影溫度為180～200℃，復(fù)印速率為180毫米/秒的條件下進(jìn)行。不用任何防粘劑。此后測(cè)量輥筒表面最大磨耗深度，采用描跡法表面粗糙度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果示于表1。
表1編號(hào) 最大磨耗深度(微米)復(fù)印張數(shù)2萬(wàn)張 5萬(wàn)張 10萬(wàn)張例1 1～2 1～2 2～5例2 1～2 1～2 1～3例3 1～2 1～2 4～6比較例1 7～9 7～10 9～16比較例2 5～8 7～10 10～15
實(shí)驗(yàn)2將在例1～3或比較例1～2中所制作的每個(gè)輥筒，作為定影加熱輥，安裝在靜電復(fù)印機(jī)中。復(fù)印在定影溫度為180～200℃，復(fù)印速率180毫米/秒，表面壓力達(dá)40公斤的條件下進(jìn)行。當(dāng)使用比較例的輥筒時(shí)，在經(jīng)過(guò)1000張A-4紙復(fù)印之后，輥筒表面被沾污，發(fā)生蹭臟現(xiàn)象;而當(dāng)使用本發(fā)明實(shí)施例中的輥筒時(shí)，即使復(fù)印2萬(wàn)張紙之后也不發(fā)生色劑的粘附或蹭臟現(xiàn)象。
在下面的實(shí)施例中，以煎鍋為烹飪用具的一個(gè)典型例，將本發(fā)明的涂層組合物涂復(fù)在煎鍋上。這些實(shí)施例中，將組合物涂復(fù)在鋁制煎鍋上以及評(píng)價(jià)該涂層的性能是按下述方式進(jìn)行的涂層組合物的涂復(fù)厚度為2.4毫米的鋁制煎鍋，表面經(jīng)處理之后，將一種用于氟樹脂的底涂(Polyflon Enamel EK-1909 BKN，由大全工業(yè)公司制造)噴涂在煎鍋表面上，待其干燥。然后將一種涂層組合物噴涂在底涂層上，用紅外干燥器約于100℃干燥10分鐘。隨后，涂復(fù)好的煎鍋在電爐中于380℃烘干10分鐘，形成包括底涂層在內(nèi)厚為30微米的氟樹脂涂層。按此涂復(fù)的煎鍋進(jìn)行下列試驗(yàn)。
耐磨性試驗(yàn)前，在涂層上刻劃五條平行線，每條間距25毫米，刻劃深度達(dá)到鋁鍋基材表面。固定住煎鍋，把一把市售的金屬硬毛刷(由18-8不銹鋼絲制成，50克)放在有刻線的煎鍋表面上，沿著垂直刻線的方向，以70次/分的頻率，平均施加1公斤負(fù)荷來(lái)回擦試，運(yùn)動(dòng)的幅度要使刷子中心至少每次橫跨3條刻線(亦即運(yùn)動(dòng)幅度至少50毫米)。與此同時(shí)，刷子還以70轉(zhuǎn)/分的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，煎鍋被加熱到約為200～220℃。在刷子按此條件來(lái)回擦試至多10000次之后，可觀察到涂層被剝落。但是當(dāng)兩條刻線之間的涂層被剝落以及兩條刻線之間的鋁基材連續(xù)暴露在外時(shí)，來(lái)回往復(fù)擦試次數(shù)不到10000次就停止試驗(yàn)。
烹飪?cè)囼?yàn)在涂復(fù)過(guò)的鋁制煎鍋中，放入2塊中國(guó)條、切碎的蔬菜和肉及調(diào)味品，在中等強(qiáng)度的煤氣火焰上，用木匙將其翻炒防止燒焦，每次平均炒17分鐘。多次重復(fù)進(jìn)行煎炒面條，可觀察到面條粘結(jié)在煎鍋的表面上。直到燒焦(用木匙不能鏟除或者燒焦記號(hào)保留去不掉)，記錄下燒焦前重復(fù)煎炒的次數(shù)。
例4在一帶有螺旋漿葉攪拌器的反應(yīng)罐中，存有60%的PTFE水分散液(Mn為600萬(wàn))(8000份)，依次邊攪拌邊加入25%月桂基硫酸鈉水溶液(195份)，聚氧化乙烯型非離子表面活性劑的25%水溶液(1840份)，甲苯(152份)，純水(1255份)。然后該混合物攪拌20分鐘，制成水相涂層組合物，其固體含量為42%，pH9.5，粘度(25℃)210厘泊。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
例5將例4中制備的涂層組合物(2380份)放進(jìn)攪拌器中，往里依次邊攪拌邊加入平均粒徑為35微米的云母粉(200份)和24.4%炭黑糊狀物(8份)，總共攪拌20分鐘，制成涂層組合物，其固體含量為42%，pH9.5，粘度(25℃)220厘泊。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
例6以與例4相同的方式，但使用分子量為540萬(wàn)的PTFE，制成涂層組合物。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
例7以與例5相同的方式，但使用例6中制備的涂層組合物，制成涂層組合物。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
例8以與例4相同的方式，但使用分子量為710萬(wàn)的PTFE，制成涂層組合物。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
例9以與例5相同的方式，但使用例8中制備的涂層組合物，制成涂層組合物。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
比較例3以與例4相同的方式，但使用分子量為300萬(wàn)的PTFE，制成涂層組合物。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
比較例4以與例5相同的方式，但使用比較例3中制備的涂層組合物，制成涂層組合物。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
比較例5以與例4相同的方式，但使用分子量為450萬(wàn)的PTFE，制成涂層組合物。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
比較例6以與例5相同的方式，但使用在比較例5中制備的涂層組合物，制成涂層組合物。
以上述組合物在煎鍋上形成的涂層性能示于下表2。
表2編號(hào) 耐磨性(往復(fù)次數(shù)) 烹飪?cè)囼?yàn)(烹飪次數(shù))例4 6000 ＞800例5 ＞10000 ＞800例6 5000 ＞800例7 ＞10000 ＞800例8 8000 ＞800例9 ＞10000 ＞800比較例3 2100 230比較例4 3300 350比較例5 2900 450比較例6 4000 550
權(quán)利要求
1.一種含基于四氟乙烯的聚合物涂層組合物，含有由一種基于四氟乙烯的聚合物，其分子量至少為500萬(wàn)，在含有表面活性劑的液體介質(zhì)中分散形成的分散液。
2.按權(quán)利要求
1所述的涂層組合物，它還可含有改善涂層性能的固體添加劑。
3.按權(quán)利要求
2所述的涂層組合物，其中的固體添加劑至少選自下列物質(zhì)中的一種云母粉或云母片、顏料、耐熱聚合物、金屬粉末、陶瓷材料、有機(jī)聚合物和抗靜電劑。
4.按權(quán)利要求
3所述的涂層組合物，其中的固體添加劑是云母粉。
5.按權(quán)利要求
1所述的涂層組合物，其中的基于四氟乙烯的聚合物是聚四氟乙烯。
6.按權(quán)利要求
1至5的任一項(xiàng)所述的涂層組合物，其中基于四氟乙烯的聚合物的分子量為500萬(wàn)至900萬(wàn)。
7.一種定影加熱輥，包括輥筒基輥和涂層，涂層含有分子量至少為500萬(wàn)的基于四氟乙烯聚合物，而涂層涂在輥筒基輥的外圓表面上。
8.按權(quán)利要求
7所述的定影加熱輥，其中的基于四氟乙烯的聚合物含有云母片。
9.按權(quán)利要求
7所述的定影加熱輥，其中基于四氟乙烯的聚合物是聚四氟乙烯。
10.按權(quán)利要求
7所述的定影加熱輥，其中基于四氟乙烯的聚合物含有導(dǎo)電粒子和/或?qū)щ娎w維。
11.按權(quán)利要求
8所述的定影加熱輥，其中基于四氟乙烯的聚合物還含有導(dǎo)或粒子和/或?qū)щ娎w維。
12.按權(quán)利要求
7所述的定影加熱輥，其中基于四氟乙烯的聚合物含有5～30%(重量)的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物。
13.按權(quán)利要求
12所述的定影加熱輥，其中聚合物混合物含有云母片。
14.按權(quán)利要求
12所述的定影加熱輥，其中聚合物混合物含有導(dǎo)電粒子和/或?qū)щ娎w維。
15.按權(quán)利要求
13所述的定影加熱輥，其中聚合物混合物還含有導(dǎo)電粒子和/或?qū)щ娎w維。
16.按權(quán)利要求
7至15的任一項(xiàng)所述的定影加熱輥，其中基于四氟乙烯的聚合物的分子量為500萬(wàn)至900萬(wàn)。
17.一種烹飪用具，其表面涂復(fù)一層分子量至少500萬(wàn)的基于四氟乙烯的聚合物。
18.按權(quán)利要求
17所述的烹飪用具，其中基于四氟乙烯的聚合物還含有改善涂層性能的固體添加劑。
19.按權(quán)利要求
18所述的烹飪用具，其中固體添加劑至少選自下列物質(zhì)中的一種云母粉或云母片、顏料、耐熱聚合物、金屬粉、陶瓷材料、有機(jī)聚合物和抗靜電劑。
20.按權(quán)利要求
19所述的涂層組合物，其中固體添加劑是云母粉。
21.按權(quán)利要求
17所述的涂層組合物，其中基于四氟乙烯的聚合物是聚四氟乙烯。
22.按權(quán)利要求
17至21的任一項(xiàng)所述的涂層組合物，其中基于四氟乙烯的聚合物分子量為500萬(wàn)至900萬(wàn)。
專利摘要
一種含基于四氟乙烯的聚合物涂層組合物，含有由一種基于由氟乙烯的聚合物，其分子量至少為500萬(wàn)，在含有表面活性劑的液體介質(zhì)中分散形成的分散液。該涂層組合物對(duì)定影加熱輥和烹飪用具的涂層特別有效。
文檔編號(hào)C09D127/18GK87105333SQ87105333
公開日1988年2月3日 申請(qǐng)日期1987年7月21日
發(fā)明者本田紀(jì)將, 難波陸祐, 片岡佳明 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan