專利名稱：一種制造金納米陣列超微電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超微電極的制造方法，尤其是涉及一種制造金納米陣列超微電極的方法。
背景技術(shù)：
超微電極極小的電極尺寸決定了其獨特的工作原理(如以非線性擴(kuò)散模式為主導(dǎo)等)以及常規(guī)電極無法比擬的高傳質(zhì)速率、小時間常數(shù)、低頂降等優(yōu)良電化學(xué)特性，在微型生物傳感器、痕量物質(zhì)檢測、單細(xì)胞分析、單分子檢測等前沿領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值，因此是近年來電化學(xué)研究前沿?zé)狳c之一。有關(guān)超微電極的研究自二十世紀(jì)七八十年代發(fā)展起來后，很長一段時間內(nèi)主要集中在微米電極上，涉及納米電極的相對較少。因為隨電極尺寸減小到納米級時，微電極制作的難度顯著加大，弱信號檢測的問題也更加突出。但近年來隨著納米材料制備方法研究的進(jìn)展以及超微電極表征技術(shù)的提高，納米電極開始得以快速發(fā)展[D. W. M-Arrigan，Analyst 129,1157(2004) ；Μ. Ζ. Zhu, Ζ. D. Jiang, Chinese J Anal Chem 34,1794(2006)]。目前，納米電極的制備方法有等離子轟擊法[張學(xué)記，萬其進(jìn)，張悟銘， 周性堯.“納米超微電極的研究(IV)-超微金柱電極的制作與表征”.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報， 15，1772 (1994)]，刻蝕-涂層-固化法[R. M. Penner, M. J. Heben, T. L. Longin, N. S. Lewis, Science 250，1118(1990)]，電子束刻蝕-平板印刷法[M. E. Sandison, J. M. Cooper, ILab Chip 6，102(^2006)]及模板法[K. Krishnamoorthy，C. G. hski，Anal Chem 77， 5068(2005)]等。其中，模板法用于制備納米陣列電極，成本相對較低，是目前應(yīng)用較多的一種方法。Martin等分別采用電化學(xué)沉積法[R.M. Penner，C. R. Martin，Anal Chem 59， 2625(1987)]和化學(xué)鍍法[V. P. Menon, C.R.Martin，Anal Chem 67,1920(1995)]在聚碳酸酯模板上制備了半徑為納米級的鉬、金納米盤陣列電極。金因為具有很好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和生物相容性，是制備微陣列電極的理想材料之一 [L. X. Cao, P. S. Yan, K. Sun, D. W. Kirk, Electroanal 21,1183(2009) ；P.Tyagi et al. , Anal Chem 81,9979(2009) ；Y.Y. Liu, Y. C. Zhu, Y.Zeng，F(xiàn). F. Xu, Nanoscale Res Lett 4, 210 (2009) ] 但調(diào)研結(jié)果表明，目前尚沒有用無模板、無電沉積、簡單的液相法生長金納米結(jié)構(gòu)陣列的工作報道，這會大大限制金納米結(jié)構(gòu)陣列在高性能超微電極開發(fā)中的應(yīng)用。因此，探索一種低成本、簡單的制備金納米結(jié)構(gòu)陣列的方法，作為簡易制備金納米陣列超微電極技術(shù)的關(guān)鍵步驟，對新型高性能超微電極的研發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展具有重要
眉、ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種簡單易行，成本低的制造金納米陣列超微電極的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種制造金納米陣列超微電極的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
(1)表面長有金納米錐陣列的金微米片的制備將氯金酸加入BMIM[PF6]離子液體中，待溶解后，加入甲酰胺，用渦旋振蕩器充分混合后，將此溶液轉(zhuǎn)入試管中，置于烘箱中，一定時間后取出，冷卻，將上層清液傾出，丙酮洗數(shù)次后得紅色沉淀產(chǎn)物，真空干燥，得到表面長有金納米錐陣列的金微米片，于保干器中存儲；(2)金納米錐陣列超微電極的組裝制作將表面長有金納米錐陣列的金微米片用導(dǎo)電銀膠粘接固定在一根直徑為30 60微米的金絲尖端的盤狀面上，金絲后部與銅絲焊接，然后穿入到拉制好的玻璃毛細(xì)管中，銅絲后端伸出玻璃毛細(xì)管后端，利用環(huán)氧樹脂將玻璃毛細(xì)管的后端進(jìn)行封端，金絲伸出玻璃毛細(xì)管的前端，并將玻璃毛細(xì)管前端熔封，即得到金納米陣列超微電極。步驟(1)中所述的BMIM[PF6]離子液體中氯金酸的濃度為8 12mmol/L。步驟(1)中所述的BMIM[PF6]離子液體與甲酰胺的體積比為0. 9-1. 1。步驟(1)中所述的烘箱的設(shè)定溫度為90 100°C，處理的時間為20 25h。所述的烘箱的溫度優(yōu)選95°C，處理時間優(yōu)選22h。表面長有金納米錐陣列的金微米片的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為數(shù)微米，表面布滿高度為lOOnm，三叉戢狀金納米錐，納米錐中心軸直徑約50nm，每個叉厚度約20nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備金納米陣列超微電極的方法簡單易行，成本低，且可方便實現(xiàn)微電極活性端頭(表面具有納米錐陣列二級結(jié)構(gòu)的金微米片)的低成本更換，有望在痕量物質(zhì)檢測及細(xì)胞信號檢測等重要領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)很好的應(yīng)用。


圖1為金納米陣列超微電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為表面長有金納米錐陣列的金微米片的SEM照片；圖3為表面長有金納米錐陣列的金微米片的SEM照片。圖1中1為金絲、2為銅絲、3為玻璃毛細(xì)管、4為環(huán)氧樹脂。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1一種制造金納米陣列超微電極的方法，該方法包括以下步驟(1)將氯金酸加入BMIM[PF6]離子液體中，控制氯金酸的濃度為lOmmol/L，待溶解后，加入甲酰胺，用渦旋振蕩器充分混合后，將此溶液轉(zhuǎn)IOml試管中，烘箱溫度調(diào)到95度， 反應(yīng)22小時后取出，冷卻。將上層清液傾出，丙酮洗數(shù)次后得紅色沉淀。真空干燥，得紅色產(chǎn)物粉末，于保干器中存儲。產(chǎn)品的粉末可重新分散到99%的乙醇或二次水中，超聲輔助分散后，迅速用 10 μ 1移液器移取適量產(chǎn)物分散液，滴涂在硅片上，置于真空干燥箱中，用于掃描電子顯微鏡表征。圖2 3即為制備得到的產(chǎn)物金微米片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。其中圖2 為一個金微米片產(chǎn)物表面的金納米錐陣列微結(jié)構(gòu)的正面俯視圖。圖3為一個金微米片產(chǎn)物表面的金納米錐陣列微結(jié)構(gòu)傾斜45°C的側(cè)視圖。取適量得到的產(chǎn)品粉末超聲輔助分散到二次水中，迅速用ΙΟΟΟμ 1移液器移取500 μ 1產(chǎn)物分散液，滴在2cmX2cm玻璃片中央，然后將此玻璃片固定在旋涂儀上，3000轉(zhuǎn) /min輔助將金微米片在玻璃片上旋涂開，然后將硅片置于真空干燥箱中，真空干燥Mh。(2)將干燥好的擔(dān)載有樣品的2cmX 2cm玻璃片置于顯微鏡的載物臺上，用顯微專用鑷子，挑取一片金微米片借助導(dǎo)電銀膠“粘接”固定在一根直徑為50微米的金絲尖端的盤狀面上。金絲已提前焊接在一段銅絲上，將此金-銅絲穿入到拉制好的玻璃毛細(xì)管中，銅絲一端的毛細(xì)管用環(huán)氧樹脂封好，露出的銅絲作為工作電極的引線，金絲一端的毛細(xì)管熔封，使僅暴露合適尺寸的金絲。即為產(chǎn)品。實施例2一種制造金納米陣列超微電極的方法，該方法包括以下步驟(1)表面長有金納米錐陣列的金微米片的制備將氯金酸加入BMIM[PF6]離子液體中，控制氯金酸的濃度為8mmol/L，待溶解后，加入甲酰胺，BMIM[PF6]離子液體與甲酰胺的體積比為0. 9，用渦旋振蕩器充分混合后，將此溶液轉(zhuǎn)入IOml試管中，置于烘箱中，控制溫度為90°C，反應(yīng)時間為Mh，取出，冷卻，將上層清液傾出，丙酮洗數(shù)次后得紅色沉淀產(chǎn)物，真空干燥，得到表面長有金納米錐陣列的金微米片，微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為數(shù)微米，表面布滿高度為lOOnm，三叉戢狀金納米錐，于保干器中存儲；(2)金納米錐陣列超微電極的組裝制作將表面長有金納米錐陣列的金微米片用導(dǎo)電銀膠粘接固定在一根直徑為30微米的金絲尖端的盤狀面上，金絲后部與銅絲焊接，然后穿入到拉制好的玻璃毛細(xì)管中，銅絲后端伸出玻璃毛細(xì)管后端，利用環(huán)氧樹脂將玻璃毛細(xì)管的后端進(jìn)行封端，金絲伸出玻璃毛細(xì)管的前端，并將玻璃毛細(xì)管前端熔封，即得到金納米陣列超微電極。實施例3一種制造金納米陣列超微電極的方法，該方法包括以下步驟(1)表面長有金納米錐陣列的金微米片的制備將氯金酸加入BMIM[PF6]離子液體中，控制氯金酸的濃度為12mmol/L，待溶解后，加入甲酰胺，BMIM[PF6]離子液體與甲酰胺的體積比為1. 1，用渦旋振蕩器充分混合后，將此溶液轉(zhuǎn)IOml試管中，置于烘箱中，控制溫度為100°C，反應(yīng)時間為20h，烘干后取出，冷卻，將上層清液傾出，丙酮洗數(shù)次后得紅色沉淀產(chǎn)物，真空干燥，得到表面長有金納米錐陣列的金微米片，微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為數(shù)微米，表面布滿高度為lOOnm，三叉戢狀金納米錐于保干器中存儲；(2)金納米錐陣列超微電極的組裝制作將表面長有金納米錐陣列的金微米片用導(dǎo)電銀膠粘接固定在一根直徑為60微米的金絲1的尖端的盤狀面上，金絲1的后部與銅絲 2焊接，然后穿入到拉制好的玻璃毛細(xì)管3中，銅絲2的后端伸出玻璃毛細(xì)管3的后端，利用環(huán)氧樹脂4將玻璃毛細(xì)管3的后端進(jìn)行封端，金絲1伸出玻璃毛細(xì)管3的前端，并將玻璃毛細(xì)管3前端熔封，即得到金納米陣列超微電極，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。
權(quán)利要求
1.一種制造金納米陣列超微電極的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)表面長有金納米錐陣列的金微米片的制備將氯金酸加入BMIM[PF6]離子液體中， 待溶解后，加入甲酰胺，用渦旋振蕩器充分混合后，將此溶液轉(zhuǎn)入試管中，置于烘箱中，一定時間后取出，冷卻，將上層清液傾出，丙酮洗數(shù)次后得紅色沉淀產(chǎn)物，真空干燥，得到表面長有金納米錐陣列的金微米片，于保干器中存儲；(2)金納米錐陣列超微電極的組裝制作將表面長有金納米錐陣列的金微米片用導(dǎo)電銀膠粘接固定在一根直徑為30 60微米的金絲尖端的盤狀面上，金絲后部與銅絲焊接，然后穿入到拉制好的玻璃毛細(xì)管中，銅絲后端伸出玻璃毛細(xì)管后端，利用環(huán)氧樹脂將玻璃毛細(xì)管的后端進(jìn)行封端，金絲伸出玻璃毛細(xì)管的前端，并將玻璃毛細(xì)管前端熔封，即得到金納米陣列超微電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制造金納米陣列超微電極的方法，其特征在于，步驟(1) 中所述的BMIM[PF6]離子液體中氯金酸的濃度為8 12mmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制造金納米陣列超微電極的方法，其特征在于，步驟(1) 中所述的BMIM[PF6]離子液體與甲酰胺的體積比為0. 9 1. 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制造金納米陣列超微電極的方法，其特征在于，步驟(1) 中所述的烘箱的設(shè)定溫度為90 100°C，處理的時間為20 25h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制造金納米陣列超微電極的方法，其特征在于，所述的烘箱的溫度優(yōu)選95 °C，處理的時間優(yōu)選2 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造金納米陣列超微電極的方法，用氧化還原液相法制備表面長有金納米錐陣列的金微米片，作為超微電極的敏感探頭，將上述制備的表面長有金納米錐陣列的金微米片用導(dǎo)電銀膠粘接固定在一根直徑為幾十微米的金絲尖端的盤狀面上。將金絲跟銅絲焊接后，穿入到拉制好的玻璃毛細(xì)管中，銅絲一端的毛細(xì)管用環(huán)氧樹脂封好，露出的銅絲作為工作電極的引線；將金絲一端的毛細(xì)管熔封，使僅暴露合適尺寸的金絲。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備金納米陣列超微電極的方法簡單易行，成本低，且可方便實現(xiàn)微電極活性端頭(表面長有金納米錐陣列二級結(jié)構(gòu)的金微米片)的低成本更換，有望在痕量物質(zhì)檢測及細(xì)胞信號檢測等重要領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)很好的應(yīng)用。
文檔編號G01N27/30GK102590302SQ20111000664
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者包志豪, 彭成信, 楊金虎, 秦瑤, 趙鵬, 郭方方 申請人:同濟(jì)大學(xué)