三聚氰胺-多元醇分散體及其在制造聚氨酯中的用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了包含特定結(jié)構(gòu)的乙氧基化醇的三聚氰胺-多元醇分散體。這樣的分散體在靜態(tài)條件下保持它們的穩(wěn)定性至少24小時并可用于制造聚氨酯泡沫。所產(chǎn)生的聚氨酯泡沫表現(xiàn)出更均勻分布的阻燃性質(zhì)。
【專利說明】三聚氰胺-多元醇分散體及其在制造聚氨酯中的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及穩(wěn)定的三聚氰胺-多元醇分散體，制備這種分散體的方法，它們在制造聚氨酯泡沫中的用途，和由此制造的制品。
[0002]發(fā)明背景
[0003]軟質(zhì)聚氨酯泡沫廣泛用于例如床墊和坐具這樣的產(chǎn)品中，這時安全性考慮要求它們表現(xiàn)出有效的阻燃性質(zhì)。軟質(zhì)聚氨酯泡沫可以通過添加一種或多種阻燃物質(zhì)而制成具有令人滿意的抗引燃性和/或抗火焰蔓延性。
[0004]三聚氰胺是常用于聚氨酯泡沫制備中的阻燃劑。為了容易處理，三聚氰胺在發(fā)泡之前通常分散在懸浮液中。合適的懸浮液對三聚氰胺表現(xiàn)出低溶解性并且是化學(xué)惰性的。常見的懸浮液是高分子量液體有機(jī)多元醇。
[0005]美國專利N0.4，293，657教導(dǎo)了三聚氰胺在多元醇中的分散體的用途，其中所述三聚氰胺具有小于10 μ m的粒度并且通過在高度局部化的能量密度下在多元醇中原位壓碎而產(chǎn)生。分散體穩(wěn)定劑也是必要的成分。另外，它公開了所述多元醇可以由分子量為200至16，000的單官能伯和/或仲羥基化合物部分代替。
[0006]美國專利N0.5，125，952公開了三聚氰胺的儲存穩(wěn)定的濃縮液體分散體，其包含與化學(xué)惰性的懸浮液體和化學(xué)惰性的增稠劑混合的細(xì)小三聚氰胺粒子。有效的增稠劑包括黃原膠、角叉菜膠、聚丙烯酰胺、化學(xué)處理的纖維素和粘土。 [0007]美國專利N0.4，892，893公開了阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制備，所述泡沫并入了基本上未壓碎的三聚氰胺，其量為所述泡沫重量的約5重量％至約25重量％。
[0008]前面指出的專利的公開內(nèi)容在此通過引用并入。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]制造阻燃聚氨酯泡沫經(jīng)常使用三聚氰胺-多元醇分散體，其通過將三聚氰胺粒子摻入多元醇液體中制備。制造量的均勻的三聚氰胺-多元醇分散體可以花8至10小時之間的混合來形成，而一旦停止攪拌，這種分散體可在小于24小時、有時6小時內(nèi)發(fā)生層分離。所述長混合時間消耗能量，而穩(wěn)定性時間短提出了加工上的挑戰(zhàn)。不均勻的三聚氰胺-多元醇分散體也可導(dǎo)致聚氨酯泡沫的三聚氰胺粒子分布不均勻和阻燃性質(zhì)不均一。
[0010]本發(fā)明通過提供穩(wěn)定至少24小時、在有些情況下超過48小時以及許多其他目的和益處的三聚氰胺-多元醇分散體組合物，解決了以上問題。
[0011]本發(fā)明的另一個目的是提供在制造條件下可以在小于八小時、通常小于兩小時的時間段內(nèi)均勻摻合的三聚氰胺-多元醇分散體組合物。
[0012]本發(fā)明的又一個目的是提供基本不含增稠劑和/或含鹽穩(wěn)定劑的三聚氰胺-多元醇分散體組合物。
[0013]另一個目的是提供制備本發(fā)明的三聚氰胺-多元醇分散體的方法。
[0014]本發(fā)明的另一個目的是提供具有均勻分布的三聚氰胺粒子和均一的阻燃性質(zhì)的阻燃聚氨酯泡沫的制劑及其制造方法。[0015]在一個方面，本公開提供了三聚氰胺-多元醇分散體，其包含:
[0016]a)至少一種多元醇，
[0017]b)三聚氰胺，
[0018]c)至少一種下式的乙氧基化醇:
[0019]RO (CH2CH2O)nH,
[0020]其中R是C1-C31直鏈烷基，
[0021]η是等于或大于18的整數(shù)；和
[0022]其中所述至少一種乙氧基化醇具有等于或大于約15.7的親水-親脂平衡(HLB)值。
[0023]在另一個方面，本發(fā)明公開了三聚氰胺-多元醇分散體，其包含:
[0024]a)至少一種多元醇，
[0025]b)約30pphp的三聚氰胺，
[0026]c)至少一種下式的乙氧基化醇: [0027]RO (CH2CH2O)nH,
[0028]其中R是C13直鏈烷基和η是40。
[0029]在又一個方面，本發(fā)明提供了制造上述三聚氰胺-多元醇分散體的方法，這種方法包含以下步驟:
[0030]a)將至少一種多元醇、約大于O至約SOpphp的三聚氰胺和至少一種下式的乙氧基
化醇合并:
[0031]RO (CH2CH2O)nH,
[0032]其中R是C1-C31直鏈烷基，
[0033]η是等于或大于18的整數(shù)，并且所述至少一種乙氧基化醇是在水溶液中并包含有效保持所述分散體穩(wěn)定至少24小時的量，其中所述至少一種乙氧基化醇具有等于或大于約15.7的親水-親脂平衡(HLB)值；和
[0034]b)混合a)的混合物，直到形成穩(wěn)定的分散體。
[0035]本發(fā)明的另一個方面涉及聚氨酯泡沫制劑，所述制劑包含上面公開的三聚氰胺-多元醇分散體，以及至少一種異氰酸酯指數(shù)從約80至約150的多異氰酸酯、至少一種發(fā)泡劑、至少一種胺催化劑、至少一種金屬催化劑和至少一種硅氧烷表面活性劑。
[0036]在另一個方面，本發(fā)明公開了用前面公開的泡沫制劑制成的聚氨酯泡沫。
[0037]在又一個方面，本發(fā)明提供了制備聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步驟:
[0038]a)形成包含以上公開的三聚氰胺-多元醇分散體、至少一種發(fā)泡劑、至少一種胺催化劑、至少一種金屬催化劑和至少一種硅氧烷表面活性劑的預(yù)混合物；和
[0039]b)將所述預(yù)混合物與至少一種異氰酸酯指數(shù)從約80至約150的多異氰酸酯接觸。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1比較了樣品8和樣品9的發(fā)泡曲線。
[0041]發(fā)明詳沭
[0042]本發(fā)明涉及三聚氰胺-多元醇分散體，其包含多元醇、三聚氰胺和至少一種如下面式A所示的乙氧基化醇。所述分散體在不攪拌下可以保持穩(wěn)定至少24小時，在有些情況下超過48小時。用這樣的分散體制成的聚氨酯泡沫中的三聚氰胺粒子分布更均勻，產(chǎn)生更均一的阻燃性質(zhì)。
[0043]乙氣某化醇
[0044]本發(fā)明的所述至少一種乙氧基化醇具有下式A:
[0045]RO (CH2CH2O)nH,
[0046]其中R是C1-C31直鏈烷基，包括Cl和C31在內(nèi)；n是等于或大于18的整數(shù)；并且所述化合物具有等于或大于約15.7的親水-親脂平衡(HLB)值。
[0047]本文中使用的術(shù)語“烷基”是指只含有飽和碳-碳鍵的脂族烴基。沒有分支和不飽和碳-碳鍵的烷基適合于本發(fā)明。
[0048]式A中乙氧基單元的數(shù)字“η”可以是等于或大于18的任何整數(shù)。非限制性的代表性實(shí)例包括 η = 18、η = 20、η = 40、η = 50、η = 60 或 η = 70。
[0049]術(shù)語“親水-親脂平衡(HLB)值”在本文中使用時是化合物親水或親脂程度的度量。HLB利用分子的不同區(qū)域的分子質(zhì)量計(jì)算，如Griffin所描述:
[0050]HLB = 20x Mh/M
[0051]其中Mh是分子的親水部分的分子質(zhì)量，以及M是整個分子的分子質(zhì)量，給出O至20的任意標(biāo)度的結(jié) 果。
[0052]HLB值為O對應(yīng)于完全疏水的分子，值為20對應(yīng)于完全親水的分子。
[0053]例如，C13H27(CH2CH2O) 40H 的 HLB 值如下計(jì)算:
[0054]HLB = 20X Mh/M = 20x1761/1944 = 18.1
[0055]其中Mh是親水部分(CH2CH2O)4tlH的分子質(zhì)量，以及M是整個分子的分子質(zhì)量。
[0056]本發(fā)明合適的HLB值的實(shí)例包括但不限于HLB值等于或大于15.7、17、18和19。
[0057]適合于本發(fā)明的商業(yè)乙氧基化醇產(chǎn)品包括但不限于EMULMIN CC200 (SanyoChemical Industries, Ltd)、YDY-234-103//X300 (Air Products and Chemicals)和Newcol 1860 (Nippon Nyukazai C0.,Ltd)。這些產(chǎn)品可以包含R基團(tuán)和n值可變的乙氧基化醇的混合物，但是以上產(chǎn)品中的至少一種所述乙氧基化醇屬于式A的范圍內(nèi)。
[0058]商業(yè)乙氧基化醇產(chǎn)品通常提供在溶劑例如水中。就本發(fā)明的目的而言，乙氧基化醇的水溶液用于制備所述三聚氰胺-多元醇分散體。然而，所要求保護(hù)的三聚氰胺-多元醇分散體中乙氧基化醇的量是指純的、未溶解的乙氧基化醇的量。例如，如果2克70wt%的乙氧基化醇水溶液與100克的多元醇合并，則混合物中乙氧基化醇的量是:
[0059](2x0.7/100) xlOO = 1.4pphp (重量份 / 一百重量份多元醇)
_0] 三聚氰胺-多元醇分散體
[0061 ] 各種粒度和粒度分布的可商購三聚氰胺產(chǎn)品可以用于本發(fā)明。在制備本文中的三聚氰胺-多元醇分散體之前不需要對三聚氰胺粒子進(jìn)行壓碎或其他特殊處理。
[0062]約大于O至約80pphp、任選約5至約80pphp、或約30至約80pphp的三聚氰胺可以用于本發(fā)明。
[0063]本發(fā)明的多元醇可以與聚氨酯泡沫制劑中的多元醇不同或相同。它可以包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚合物多元醇，并且將在后面更詳細(xì)地描述。
[0064]在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)期間，約10g的多元醇、約大于零直至約80g的三聚氰胺和有效量的乙氧基化醇溶液合并在一起并且混合直到形成均勻的分散體?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)混合法，例如機(jī)械攪拌或振蕩。將三聚氰胺和乙氧基化醇加入多元醇中的順序不影響分散體的形成。
[0065]所述三聚氰胺-多元醇分散體在室溫下(20_25°C )下靜置，并且密切觀察它的外觀。穩(wěn)定的分散體是指肉眼觀察沒有明顯的固體從分散體中沉降并且沒有明顯層分離的分散體。
[0066]乙氧基化醇的“有效”量是保持所述三聚氰胺-多元醇分散體穩(wěn)定至少24小時、在有些情況下超過48小時的量。三聚氰胺-多元醇分散體可以包含至少約0.5pphp、至少約0.7pphp或至少約1.0pphp的純的未溶解的乙氧基化醇。
[0067]通常的制造條件包括使多元醇、三聚氰胺和式A的乙氧基化醇溶液在容量為20m3的摻合槽中接觸，并且用30瓦的機(jī)械攪拌器在約1800轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下混合。
[0068]本發(fā)明的三聚氰胺-多元醇分散體還可以包含最多400pphp的填充劑，包括CaCO3> BaSO4及其任何組合，并且仍然保持穩(wěn)定至少24小時。
[0069]其他液體阻燃劑，包括但不限于鹵代阻燃劑、非鹵代阻燃劑及其任何組合，可以添加到所述三聚氰胺-多元醇分散體中而不影響它的穩(wěn)定性。
[0070]已經(jīng)報告增稠劑穩(wěn)定三聚氰胺-多元醇分散體。報告的增稠劑包括黃原膠、角叉菜膠、聚丙烯酰胺、化學(xué)處理的纖維素、粘土等。本公開的三聚氰胺-多元醇分散體不需要上述的增稠劑來保持穩(wěn)定?；蛘邠Q句話說，本公開的三聚氰胺-多元醇分散體可以基本上不含上述增稠劑?！盎旧喜缓笔侵杆鋈矍璋?多元醇分散體具有約零至約小于0.5pphp的上述增稠劑。
[0071]美國專利N0.4，293，657報告了在其穩(wěn)定的三聚氰胺-聚氧化烯聚醚多元醇分散體中必須包含穩(wěn)定劑。那些穩(wěn)定劑包括硅酸和硅酸鹽；全氟化烷基羧酸、烷基磺酸和全氟化烷基磺酸的鹽；聚全氟醚多元醇以及脂肪醇硫酸酯的鹽。本公開的三聚氰胺-多元醇分散體不需要上述的穩(wěn)定劑來保持穩(wěn)定?；蛘邠Q句話說，本公開的三聚氰胺-多元醇分散體可以基本上不含上述穩(wěn)定劑?！盎旧喜缓笔侵杆鋈矍璋?多元醇分散體具有約零至約小于0.5pphp的上述穩(wěn)定劑。
[0072]泡沫的制備
[0073]使用本發(fā)明的方法、使用已經(jīng)添加了本發(fā)明的三聚氰胺-多元醇分散體的典型聚氨酯制劑，可以制造聚氨酯領(lǐng)域任何已知的各種類型的泡沫。聚氨酯制劑的典型組分包括至少一種多元醇、至少一種發(fā)泡劑例如水、至少一種多異氰酸酯、至少一種胺催化劑、至少一種金屬催化劑和至少一種硅氧烷表面活性劑。根據(jù)聚氨酯的類型和應(yīng)用可以包含其他添加劑。例如，軟質(zhì)聚氨酯泡沫通常將以指定的量包含表1中顯示的組分。表1中顯示的組分將在后面詳細(xì)地論述。
[0074]表1.聚氨酯組分
[0075]
【權(quán)利要求】
1.三聚氰胺-多元醇分散體，其包含: d)至少一種多元醇， e)三聚氰胺， f)至少一種下式的乙氧基化醇:
RO (CH2CH2O)nH, 其中R是C1-C31直鏈烷基， η是等于或大于18的整數(shù)；和 其中所述至少一種乙氧基化醇具有等于或大于約15.7的親水-親脂平衡(HLB)值。
2.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述三聚氰胺的量為約大于O至約80重量份/ 一百重量份多元醇(PPhp)。
3.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇的量為有效保持所述分散體穩(wěn)定至少24小時的量。
4.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚合物多元醇。
5.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇具有等于或大于約17.0的親水-親脂平衡(HLB)值。
6.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇是在水溶液中。
7.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇的量為等于或大于約0.5pphp。
8.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇的量為等于或大于約0.7pphp。
9.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇的量為等于或大于約1.0pphp0
10.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其包含約5至約80pphp的三聚氰胺。
11.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其包含約30至約80pphp的三聚氰胺。
12.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其還包含包括CaC03、BaS04或其任何組合的填充劑。
13.權(quán)利要求12的三聚氰胺-多元醇分散體,其中所述填充劑包含約O至約400pphp的CaCO3、BaSO4或其任何組合。
14.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體，其還包含選自鹵代阻燃劑、非鹵代阻燃劑及其任何組合的液體阻燃劑。
15.權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體,其中所述分散體基本上不含增稠劑。
16.權(quán)利要求15的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述增稠劑選自黃原膠、角叉菜膠、聚丙烯酰胺、化學(xué)處理的纖維素、粘土及其任何組合。
17.三聚氰胺-多元醇分散體，其包含: g)至少一種多元醇， h)約30pphp的三聚氰胺， i)至少一種下式的乙氧基化醇:RO (CH2CH2O)nH, 其中R是C13直鏈烷基和η是40。
18.權(quán)利要求17的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇的量為有效保持所述分散體穩(wěn)定至少24小時的量。
19.權(quán)利要求17的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇的量為等于或大于約1.4pphp。
20.權(quán)利要求17的三聚氰胺-多元醇分散體，其中所述至少一種乙氧基化醇是在水溶液中。
21.制造權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體的方法，所述方法包括: a)將至少一種多元醇、約大于O至約SOpphp的三聚氰胺和至少一種下式的乙氧基化醇合并:
RO (CH2CH2O)nH, 其中R是C1-C31直鏈烷基， η是等于或大于18的整數(shù)， 其中所述至少一種乙氧基化醇是在水溶液中并且其量為有效保持所述分散體穩(wěn)定至少24小時的量， 其中所述至少一種乙氧基化醇具有等于或大于約15.7的親水-親脂平衡(HLB)值；和 b)混合a)的混合物,直到形成穩(wěn)定的分散體。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述至少一種乙氧基化醇具有等于或大于約17.0的親水-親脂平衡(HLB)值。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述至少一種乙氧基化醇的量為等于或大于約0.7pphp。
24.聚氨酯泡沫制劑,其包含 a)權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體， b)至少一種異氰酸酯指數(shù)從約80至約150的多異氰酸酯， c)至少一種發(fā)泡劑， d)至少一種胺催化劑， e)至少一種金屬催化劑；和 f)至少一種硅氧烷表面活性劑。
25.權(quán)利要求24的聚氨酯泡沫制劑，其還包含交聯(lián)劑、液體阻燃劑、抗氧化劑及其任何組合。
26.制備聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括 a)形成預(yù)混合物，其包含 i)權(quán)利要求1的三聚氰胺-多元醇分散體， ii)至少一種發(fā)泡劑， iii)至少一種胺催化劑， iv)至少一種金屬催化劑， V)至少一種硅氧烷表面活性劑；和 b)將所述預(yù)混合物與至少一種異氰酸酯指數(shù)從約80至約150的多異氰酸酯接觸。
27.聚氨酯泡沫，其用權(quán)利要求24的聚氨酯泡沫制劑制成。
【文檔編號】C08J9/04GK104039854SQ201280066079
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月6日
【發(fā)明者】蘇勝, J·曹, 安江匡生, M·曹 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司