專利名稱：一種液相微萃取技術(shù)測定水中PPCPs的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，涉及一種測定水中藥品及個人護(hù)理用品(PPCPs)的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境樣品往往基質(zhì)復(fù)雜，直接分析時干擾因素很多，且目標(biāo)分析物的濃度又很低， 需要通過預(yù)處理實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的分離與富集，從而滿足相應(yīng)分析儀器測定的要求。預(yù)處理是 環(huán)境樣品分析過程至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，直接關(guān)系到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。傳統(tǒng)的環(huán)境樣品預(yù)處 理技術(shù)，如液液萃取法、索氏提取法，往往需要消耗大量揮發(fā)性的有毒有機(jī)溶劑，處理費(fèi)用 高，既不利于研究人員的身體健康，也會污染環(huán)境，不符合可持續(xù)發(fā)展的理念。藥品及個人護(hù)理用品PPCPs包含了治療用藥物、獸藥、香精香料、化妝品、遮光劑 和防曬用品、診斷、營養(yǎng)藥品和一些在其生產(chǎn)制造中添加的組分如賦形劑、防腐劑等。一些 PPCPs在環(huán)境中較難降解和轉(zhuǎn)化，大多數(shù)PPCPs類物質(zhì)的半衰期并不是很長，但由于藥物及 日常護(hù)理用品大量頻繁的使用、人或動物的排泄、廢棄藥物的不合理處置、污水處理技術(shù)的 不完善等原因?qū)е缕湓丛床粩嗟乇灰氕h(huán)境中，而呈現(xiàn)出了“持續(xù)存在”的現(xiàn)象，PPCPs會對 生物產(chǎn)生一定的毒害作用，如抑制微生物的繁殖和生長，抑制植物葉綠體及酶的活性，導(dǎo)致 動物畸變，給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了潛在的風(fēng)險。我國是藥物生產(chǎn)和使用大國之一，個人護(hù)理用品的使用量也非常之大，由此看來， 檢測和評價環(huán)境中PPCPs的污染水平已是勢在必行。根據(jù)目前的研究和應(yīng)用，環(huán)境樣品中PPCPs的預(yù)處理技術(shù)主要有液液萃取(LLE)、 固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)，其中SPE是最常用的預(yù)處理技 術(shù)。SPE雖然有較高的富集效果，但需要大量的樣品體積(0. 5-2L)，而且一個SPE萃取柱只 能用于一個樣品的預(yù)處理，成本比較高；另外，該方法操作過程繁瑣，同樣會使用大量有毒 有機(jī)溶劑。無溶劑萃取技術(shù)SPME和微溶劑萃取技術(shù)LPME因其集采樣、萃取和富集于一體， 具有操作簡單快速、富集倍數(shù)高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在PPCPs的樣品前處理中得到了很好的 應(yīng)用。由于SPME可供選擇的纖維涂層種類有限(商品化的涂層主要是疏水性等PDMS和PA 等)，只適合少數(shù)幾種疏水性PPCPs的測定(如烷基酚等)；又因SPME纖維脆弱易斷，成本 高，大大限制了其在PPCP測定中的廣泛應(yīng)用。相對于SPME技術(shù)，LPME因成本低廉、可根據(jù) 目標(biāo)分析物靈活選擇萃取劑，特別適合于水體中極性和非極性PPCPs的測定?，F(xiàn)有的LPME技術(shù)測定PPCPs，大多選用揮發(fā)性有害的傳統(tǒng)有機(jī)溶劑作為萃取劑， 由于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑密度和黏度不夠且對絕大多數(shù)PPCPs的溶解能力不強(qiáng)，其對PPCPs的富 集能力很有限，如何選擇合適的萃取劑是該領(lǐng)域需要解決的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服傳統(tǒng)有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，且對PPCPs萃取能力不強(qiáng)的不足，解決目前缺 少能快速準(zhǔn)確檢測水環(huán)境中PPCPs方法的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種綠色環(huán)保、成本低廉、操作簡單快速地檢測環(huán)境中PPCPs的分析方法用綠色溶劑離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的 有機(jī)溶劑，在現(xiàn)有對液相微萃取裝置相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)用單滴液相微萃取技術(shù)提取分 離環(huán)境樣品中的藥品及個人護(hù)理用品；并采用高效液相色譜檢測技術(shù)。離子液體是一種環(huán)境友好的“綠色”溶劑和催化劑，是指主要由有機(jī)陽離子與各種 陰離子組合而成的一種離子化合物，他們在室溫下常以液體形式存在，因此，也被稱為室溫 離子液體。離子液體具有蒸氣壓低，不易揮發(fā)，黏度大，液態(tài)溫度區(qū)間大，溶解范圍廣，熱穩(wěn) 定性好，電化學(xué)窗口寬等特點(diǎn)，能夠在液相微萃取中很好的替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，從而達(dá)到 最優(yōu)萃取目標(biāo)物等效果。由于離子液體是一種極性溶劑，根據(jù)“相似相溶”的原理，它特別 適合于極性PPCPs的測定。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種液相微萃取測定水中PPCPs的方法，包括步驟(1)首先使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)樣品溶液的pH值，用無機(jī)鹽調(diào)節(jié)樣品溶液中鹽的濃 度；(2)將樣品溶液裝入樣品瓶中，放入攪拌磁子，液相進(jìn)樣針吸取離子液體，穿過密 封蓋，在針頭套上喇叭狀開口的小管，使液滴能夠懸掛?。蝗缓髮⑦M(jìn)樣針頭浸入樣品瓶內(nèi)的 溶液中，擰緊瓶蓋，樣品瓶置于磁力攪拌器上，用支架將進(jìn)樣器固定；(3)固定好后，推動進(jìn)樣器推桿將進(jìn)樣針內(nèi)的離子液體全部推出，使離子液體在進(jìn) 樣器針頭形成液滴，同時開動磁力攪拌器；(4)萃取一定的時間后，關(guān)閉磁力攪拌器，將剩余液滴吸回進(jìn)樣器內(nèi)，取出進(jìn)樣器， 抽吸萃取劑，使混合均勻；(5)然后直接進(jìn)液相色譜分析檢測。所述的鹽度為0 36g/L ；所述的無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀和無水硫酸鈉。所述的pH值為目標(biāo)分析物最大程度地處于分子形式而非離子形式的pH值；對于 堿性目標(biāo)分析物，需要將PH調(diào)節(jié)為堿性條件；對于本身為酸性的分析物，則需要將pH調(diào)節(jié) 為酸性；對于中性目標(biāo)分析物，則PH為中性。調(diào)節(jié)樣品溶液到一個合適的pH值是本發(fā)明能 夠發(fā)揮最大效能的重要因素。在最佳PH值下目標(biāo)分析物最大程度地處于分子形式而非離 子形式。根據(jù)本液相微萃取的原理，處于分子形式的目標(biāo)分析物容易被萃取到萃取劑離子 液體中。所述的小管為聚四氟乙烯管或聚丙烯管。所述的液相色譜微量進(jìn)樣器為10 y L或25 y L，每次萃取前均用甲醇或乙腈清洗5 次以上。所述的pH調(diào)節(jié)劑來自鹽酸(或硫酸、磷酸)、氫氧化鈉(或氫氧化鉀)或磷酸鹽緩 沖溶液。所述的攪拌速率可在零和盡可能大的轉(zhuǎn)速之間調(diào)節(jié)，盡可能大的轉(zhuǎn)速為不使進(jìn)樣 器針尖液體脫落的最大轉(zhuǎn)速；所述的萃取時間為0 60分鐘。所述的高效液相色譜的檢測條件為色譜柱，TC-C18，內(nèi)徑5 u m, 4. 6X 150mm ；流 動相比例，乙腈/水=20/80 ；柱溫箱溫度，25°C ；流速設(shè)為1. Oml/min ；VWD紫外檢測器和 FLD熒光檢測器。所述的樣品瓶為棕色樣品瓶。
所述的樣品溶液和離子液體的體積比為1 5000 1 1000。所述的樣品溶液15mL裝在樣品瓶中，放入攪拌磁子，液相進(jìn)樣針吸取10 y L的離 子液體，穿過密封蓋，在針頭套上聚四氟乙烯管，使液滴能夠更穩(wěn)定地懸掛住。然后將進(jìn)樣 針頭浸入樣品瓶內(nèi)的溶液中，擰緊瓶蓋，樣品瓶置于磁力攪拌器上，用支架將進(jìn)樣器固定在 特定的位置。所述的離子液體單滴液相微萃取裝置，包括攪拌裝置和支架，帶有密封瓶蓋的 20mL棕色樣品瓶，攪拌子，聚四氟乙烯(PTFE)管和液相色譜微量進(jìn)樣器。棕色樣品瓶蓋上 中心位置鉆一個小孔，使液相進(jìn)樣針能夠穿過。本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明采用離子液體作為萃取劑，該物質(zhì)具有黏性大，不易溶于水等特點(diǎn)，因 此能夠比普通的有機(jī)溶劑懸掛更大體積的液滴，且可持續(xù)的分析時間更長，提高了萃取的 效果；(2)本發(fā)明采用的離子液體是綠色溶劑，比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑對環(huán)境的污染?。?3)本發(fā)明的裝置簡單，操作方便，易于清洗，且該方法除萃取劑外其他部件均可 重復(fù)使用，將廢棄物的產(chǎn)生量減至最少；(4)樣品溶液內(nèi)加入適量的無機(jī)鹽(氯化鈉、氯化鉀和無水硫酸鈉)調(diào)節(jié)鹽度，一 方面可減少離子液體的溶解，提高分析的重現(xiàn)性；另一方面加速離子液體的萃??；(5)本發(fā)明分析檢測步驟簡單，快速，能夠?qū)崿F(xiàn)PPCPs的快速分析測試。


圖1表示了不同萃取時間對目標(biāo)物富集效果的影響；圖2表示了不同pH對目標(biāo)物富集效果的影響。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用單滴液相微萃取裝置。使用離子液體[C8MIM]PF6(1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)作為萃取劑。樣品溶液為實(shí)驗(yàn)室配制的磺胺嘧啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺對甲氧嘧啶 和磺胺氯噠嗪5種磺胺的混合溶液，濃度分別為lppm。(1)用的稀鹽酸將樣品溶液pH調(diào)節(jié)至6.0，不加入氯化鈉溶液或固體，使樣品 溶液的鹽度為0。(2)取樣品溶液15mL裝在棕色樣品瓶中，放入攪拌磁子，用液相進(jìn)樣針吸取10 y L 的離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，穿過密封蓋，在針頭套上聚四氟乙烯管，使液 滴能夠更穩(wěn)定地懸掛住。然后將進(jìn)樣針頭浸入樣品瓶內(nèi)的溶液中，擰緊瓶蓋，樣品瓶置于磁 力攪拌器上，用支架將進(jìn)樣器固定在特定的位置。(3)固定好后，推動進(jìn)樣器推桿將進(jìn)樣針內(nèi)的離子液體全部推出，使離子液體在進(jìn) 樣器針頭形成液滴，同時開動磁力攪拌器，攪拌速度為600轉(zhuǎn)每分鐘。(4)萃取20分鐘后，關(guān)閉磁力攪拌器，由于萃取過程中離子液體會有一定的溶解， 所以將剩余液滴吸回進(jìn)樣器內(nèi)即可，取出進(jìn)樣器，將萃取劑抽吸兩次，使混合均勻。
(5)然后通過手動進(jìn)樣進(jìn)液相色譜分析檢測，液相色譜檢測結(jié)果如表1所示。液相 色譜的條件為色譜柱，TC-C18，內(nèi)徑5 u m, 4. 6X 150mm ；流動相比例，乙腈/水=20/80 ；柱 溫箱溫度，25°C ；流速設(shè)為lml/min ；紫外可見檢測器，檢測波長設(shè)為265nm。表1液相色譜檢測檢測結(jié)果
權(quán)利要求
一種液相微萃取測定水中PPCPs的方法，包括步驟(1)首先使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)樣品溶液的pH值，用無機(jī)鹽調(diào)節(jié)樣品溶液中鹽的濃度；(2)將樣品溶液裝入樣品瓶中，放入攪拌磁子，液相進(jìn)樣針吸取離子液體，穿過密封蓋，在針頭套上喇叭狀開口的小管，使液滴能夠懸掛?。蝗缓髮⑦M(jìn)樣針頭浸入樣品瓶內(nèi)的溶液中，擰緊瓶蓋，樣品瓶置于磁力攪拌器上，用支架將進(jìn)樣器固定；(3)固定好后，推動進(jìn)樣器推桿將進(jìn)樣針內(nèi)的離子液體全部推出，使離子液體在進(jìn)樣器針頭形成液滴，同時開動磁力攪拌器；(4)萃取一定的時間后，關(guān)閉磁力攪拌器，將剩余液滴吸回進(jìn)樣器內(nèi)，取出進(jìn)樣器，抽吸萃取劑，使混合均勻；(5)然后直接進(jìn)液相色譜分析檢測。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的鹽 度為0 36g/L ；所述的無機(jī)鹽為氯化鈉、氯化鉀和無水硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的pH 值為目標(biāo)分析物最大程度地處于分子形式而非離子形式的PH值；對于堿性目標(biāo)分析物，需 要將PH調(diào)節(jié)為堿性條件；對于本身為酸性的分析物，則需要將pH調(diào)節(jié)為酸性；對于中性目 標(biāo)分析物，則PH為中性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的小 管為聚四氟乙烯管或聚丙烯管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的液 相色譜微量進(jìn)樣器為10 μ L或25 μ L，每次萃取前均用甲醇或乙腈清洗5次以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的pH 調(diào)節(jié)劑來自鹽酸，硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀或磷酸鹽緩沖溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的攪 拌速率在零和盡可能大的轉(zhuǎn)速之間調(diào)節(jié)，盡可能大的轉(zhuǎn)速為不使進(jìn)樣器針尖液體脫落的最 大轉(zhuǎn)速；所述的萃取時間為O 60分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的高 效液相色譜的檢測條件為色譜柱，TC-C18，內(nèi)徑5 μ m, 4. 6X 150mm ；流動相比例，乙腈/水 =20/80 ；柱溫箱溫度，25°C ；流速設(shè)為1. Oml/min ；VffD紫外檢測器和FLD熒光檢測器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的樣 品瓶為棕色樣品瓶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，其特征在于所述的樣 品溶液和離子液體的體積比為1 5000 1 1000。
全文摘要
一種基于離子液體的液相微萃取測定水中PPCPs的方法，用綠色溶劑離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑，應(yīng)用單滴液相微萃取技術(shù)提取分離環(huán)境樣品中的藥品及個人護(hù)理用品；再用高效液相色譜對樣品進(jìn)行檢測。該方法具有環(huán)境污染小，萃取效果好，操作簡單、成本低廉、易與色譜系統(tǒng)聯(lián)用等特點(diǎn)。
文檔編號G01N1/34GK101995442SQ20101053373
公開日2011年3月30日 申請日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者姜蕾, 尹大強(qiáng), 胡霞林, 郭雪萍 申請人:同濟(jì)大學(xué)