專利名稱：質(zhì)譜分析方法及使用其的質(zhì)譜儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子附著質(zhì)譜分析方法(ion attachment massspectrometry)及用于 以無碎片狀態(tài)(fragment-free state)測量包含在樣品中的待測對象的質(zhì)譜儀，特別涉及 離子附著質(zhì)譜分析方法及用于以無碎片狀態(tài)測量包含在放出還原性氣體的樣品中或包含 還原性氣體的樣品中的待測對象的質(zhì)譜儀。
背景技術(shù)：
在質(zhì)譜分析法中，包含在樣品中的待測對象的分子被離子化，其后，由電磁技術(shù)根 據(jù)質(zhì)量(質(zhì)量數(shù))分離(fractionate)離子，從而測量各離子的強度。將前半部的電離部 分稱為離子化部(離子化設(shè)備)，將后半部的質(zhì)量級分部稱為質(zhì)譜分析部(質(zhì)譜儀)。質(zhì)譜 分析法占據(jù)了儀器分析方法的代表性技術(shù)的位置，這是因為其高靈敏度或精度等，其用于 如材料研發(fā)、產(chǎn)品檢驗、環(huán)境研究和生物研究的寬范圍領(lǐng)域中。在這些的很多中，以連接至 該組分分離裝置如氣相色譜儀(GC)的狀態(tài)來使用分光計，并存在以下問題該組分分離需 要樣品的純化，以及到組分分離完成時需要如幾十分鐘的長時間。另外，存在以下問題包 含在樣品中的待測對象的品質(zhì)在組分分離中可能改變或損失，深入的知識和經(jīng)驗對于組分 分離是必要的等。因此，為了迅速、容易和高精度的目的，還使用“直接測量法”，在所述直接測量法 中，僅通過質(zhì)譜儀而不連接至組分分離裝置進行測量。存在多種離子化設(shè)備用于“直接測量法”，所述離子化設(shè)備具有明顯彼此不同的 原理和結(jié)構(gòu)，離子附著質(zhì)譜儀具有能夠進行待檢測氣體的質(zhì)譜分析而不產(chǎn)生解離的優(yōu)點。 ]tk |i|, Hodge (Analytical Chemistry vol.48, No. 6. P825 (1976)), Bombick (Analytical Chemistry vol.56, No. 3, P396(1984), Fujii(Analytical Chemistry vol.61, No. 9, P1026(1989)和日本專利申請?zhí)亻_6-11485報道了離子附著質(zhì)譜儀。圖3顯示了常規(guī)離子附著質(zhì)譜儀，其通過加熱固體樣品或液體樣品來測量包含在 樣品中的待測對象的質(zhì)量數(shù)。圖3中，將其中設(shè)置發(fā)射體107的發(fā)射體/離子化室100和其中設(shè)置樣品105的 樣品氣化室101配置在第一室130中，將質(zhì)譜儀160配置在第二室140中。通過真空泵150 降低在第一室130和第二室140中的壓力。因此，發(fā)射體107、發(fā)射體/離子化室100、樣品 氣化室101和質(zhì)譜儀160全部存在于比大氣壓低的減壓氣氛中(真空中)。加熱由包含堿金屬如鋰的氧化物的硅酸鋁構(gòu)成的發(fā)射體107，從而產(chǎn)生具有正電 荷的金屬離子108如Li+。即，發(fā)射體107是其中將堿金屬(如Li)的氧化物、碳酸鹽或鹽 引入至硅酸鋁(氧化鋁和氧化硅的共晶體(eutectic body))的燒結(jié)體。當在減壓氣氛中加 熱發(fā)射體至約600°C -800°C時，它從其表面產(chǎn)生了帶正電荷的堿金屬離子(金屬離子108) 如 Li+。將樣品氣化室101與發(fā)射體/離子化室100連接。向所述樣品氣化室101中，將固體樣品或液體樣品(下文中，稱為固體/液體樣品)從外側(cè)用探針(未示出)插入，用加熱器(未示出)加熱設(shè)置在探針端部的固體/液 體樣品105。將該固體/液體樣品105氣化(氣化)，并進入樣品氣化室101內(nèi)部，將固體/ 液體樣品105的中性氣相分子106作為待測氣體排出并導入至發(fā)射體/離子化室100中。隨后，使中性氣相分子106在發(fā)射體/離子化室100中離子化，從而成為離子。最后，產(chǎn)生的離子受到來自電場的力，并從發(fā)射體/離子化室100輸送至質(zhì)譜儀 160。通過質(zhì)譜儀160根據(jù)質(zhì)量將離子分離并檢測。這里，金屬離子108在電荷不均一存在的位置處附著至中性氣相分子106，金屬離 子108被附著至其的分子(離子附著分子109)成為作為整體具有正電荷的離子。因為附 著能(用于附著的能量，其在附著后成為過剩能(excess energy))很小，所以中性氣相分 子106不分解，因此離子附著分子109成為離子化分子離子，同時保持原始分子形狀。然而，在金屬離子108附著至中性氣相分子106后，如果離子附著分子109保持原 樣(保持在保持過剩能的狀態(tài)下)，過剩能就切斷金屬離子108和中性氣相分子106之間 的鍵。然后，金屬離子108從中性氣相分子106分離，該中性氣相分子106變回為原始中性 氣相分子106。因此，從氣體鋼瓶導入氣體如隊(氮氣)至發(fā)射體/離子化室100至高達約 50-100Pa的壓力，從而使得該氣體分子頻繁與離子附著分子109碰撞。結(jié)果，離子附著分子 109具有的過剩能被轉(zhuǎn)移至該氣體分子，從而使得該離子附著分子109穩(wěn)定。該氣體還具有其它功能。即，在離子附著過程中賦予該氣體該重要的功能，如通過 與其本身的碰撞而使得從發(fā)射體107發(fā)射的金屬離子108減速，從而使得離子易于附著至 中性氣相分子106。將該氣體稱為第三體氣體。作為該第三體氣體必要的性能，存在該氣體必須具有低附著能的條件。如果該第 三體氣體具有高附著能和高靈敏度，則限制產(chǎn)生量的金屬離子108附著至大量存在并消耗 的該第三體氣體，由此降低待測的實質(zhì)對象的附著百分比(從而降低靈敏度)。如圖3所 示，第三體氣體鋼瓶170通過配管(laying pipe)連接至發(fā)射體/離子化室100，從而可將 N2導入至發(fā)射體/離子化室100中作為該第三體氣體。另外，當使用有機氣體樣品作為樣品時，長測量時間偶爾導致來自發(fā)射體的金屬 離子的產(chǎn)生量(發(fā)射量)的逐漸降低(基于每周)。關(guān)于極大地影響測量中的靈敏度和精 度的現(xiàn)象，日本專利申請?zhí)亻_2002-170518總結(jié)得出發(fā)射量的降低由發(fā)射體表面用碳或 高分子量有機化合物的逐漸覆蓋而引起。在該認知下，日本專利申請?zhí)亻_2002-170518公 開了以下發(fā)明在使用有機氣體樣品的構(gòu)造中，通過供應(yīng)用于去除在發(fā)射體表面上有機化 合物的活性氣體以及第三體氣體至離子化區(qū)域來確保金屬離子的發(fā)射量。另一方面，不管當樣品為固體樣品或液體樣品(下文中，也稱為“固體/液體 樣品”)時，都存在當來自發(fā)射體的發(fā)射量下降的時候。例如，當樣品為樹脂(塑料)， 且當要測量包含在樹脂中的待測對象如為了改進樹脂的各種性能(如阻燃性或撓性 (flexibility))而添加的“樹脂添加劑”時，來自發(fā)射體的金屬離子的發(fā)射量在測量期間下 降。然而，在此情況下，發(fā)現(xiàn)了如下現(xiàn)象在加熱樣品期間發(fā)射量下降，但是在加熱完成后， 發(fā)射量逐漸增加(基于每秒)且在幾十分鐘內(nèi)基本上變回為初始發(fā)射量。如日本專利申請 特開2002-170518所述，該現(xiàn)象不能通過以下用于氣體樣品的原因來解釋該原因由用有 機化合物覆蓋的發(fā)射體引起。發(fā)射量的下降引起檢測下限的劣化，特別地，基于每秒的發(fā)射量的變化是嚴重的，其明顯劣化定量精度，從而減半作為質(zhì)譜儀的價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供離子附著質(zhì)譜分析方法和提供適用于該離子附著質(zhì)譜分析 方法的離子附著質(zhì)譜儀，即使當使用通過加熱放出還原性氣體的固體樣品或液體樣品來進 行離子附著質(zhì)量分析時，該離子附著質(zhì)譜分析方法也能夠保持來自發(fā)射體的穩(wěn)定發(fā)射量。本發(fā)明人已對發(fā)射量減少的原因進行了深入地研究，從而獲得了以下知識。作為“樹脂添加劑”的測量方法，通常樹脂本身作為固體樣品并不氣化而僅軟化， 只有作為添加劑包含的高揮發(fā)性“樹脂添加劑”氣化從而被放出。為了測量微量“樹脂添加 劑”，裝入大量樹脂樣品至樣品氣化室中是必要的，因此，如果在該狀態(tài)下大量樹脂氣化，則 發(fā)生設(shè)備的污染(特別地，發(fā)射體的污染)。作為具體測量條件的實例，在約300°C，S卩，氣 化“樹脂添加劑”的溫度，但是比樹脂的氣化(分解)溫度略低的溫度下加熱樣品，并保持 該溫度直至“樹脂添加劑”氣化和其放出完成。存在以下情況其中通過將樹脂保持在比其分解溫度(氣化溫度)低的溫度下，能 夠抑制或降低發(fā)射體表面用通過樹脂分解產(chǎn)生的有機碳的覆蓋，但是大量放出包含于樹脂 中的氣體或包含于樹脂中的未聚合組分。大多數(shù)放出氣體是包含H(氫)原子的還原性氣 體。為了使發(fā)射體內(nèi)部包含的中性原子(堿金屬原子)能夠作為離子(堿金屬離子) 從表面發(fā)射，需要從表面處的原子奪取電子，為此，認為表面必須被充分氧化(具有氧化表 面)，以給出高功函數(shù)。本發(fā)明人推測通過從固體樣品或液體樣品如樹脂放出的還原性氣體與發(fā)射體的 接觸，引起即使當樣品為固體/液體樣品時來自發(fā)射體的發(fā)射量的下降，從而減弱了發(fā)射 體表面的氧化程度，由此降低了發(fā)射量，本發(fā)明人已完成本發(fā)明。本發(fā)明為用于質(zhì)譜分析的方法，其包含以下步驟加熱固體樣品或液體樣品，從而 使包含在固體樣品或液體樣品中的待測對象氣化及形成中性氣相分子；并使從具有氧化表 面的發(fā)射體發(fā)射的金屬離子附著至該中性氣相分子，從而使該中性氣相分子離子化；由此 進行質(zhì)量分析，其中該固體樣品或液體樣品為通過加熱放出還原性氣體的樣品，用于氣化 待測對象的加熱在低于該固體樣品或液體樣品的氣化溫度但不低于待測對象的氣化溫度 的溫度下進行，并向發(fā)射體提供氧化性氣體。另外，本發(fā)明為質(zhì)譜儀，其特征在于設(shè)置有發(fā)射體室，其具有具有氧化表面的 發(fā)射體，和用于導入氧化性氣體的氧化性氣體導入裝置；離子化室，其與該發(fā)射體室相鄰設(shè) 置并用具有開口的隔壁與該發(fā)射體室分離；和樣品氣化室，其用于加熱固體樣品或液體樣 品，從而使包含于該固體樣品或液體樣品中的待測對象氣化以形成中性氣相分子，構(gòu)造該 樣品氣化室以將中性氣相分子導入至離子化室中，其中，將該中性氣相分子輸送到離子化 室，使從發(fā)射體發(fā)射的金屬離子附著至離子化室中的中性氣分子。根據(jù)本發(fā)明，可以提供離子附著質(zhì)譜分析方法及設(shè)備，其即使用于放出還原性氣 體的樣品或包含還原性氣體的樣品也能夠保持穩(wěn)定的發(fā)射量，且其定量精度優(yōu)良并具有多 個基于無碎片的優(yōu)點。


圖1是用于本發(fā)明質(zhì)譜分析方法的質(zhì)譜儀的實例的示意圖。圖2是用于本發(fā)明質(zhì)譜分析方法的質(zhì)譜儀的另一實例的示意圖。圖3是示出常規(guī)質(zhì)譜儀的構(gòu)造的示意圖。
具體實施例方式下文中，將使用附圖基于實施例說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。同時，在如下說明的 附圖中，具有相同功能的構(gòu)件通過相同的附圖標記來表示，并省略其重復的說明。(實施例1)圖1示出用于根據(jù)本發(fā)明實施例1的離子附著質(zhì)譜分析方法的離子附著質(zhì)譜儀的 實例。將其中設(shè)置發(fā)射體107的發(fā)射體/離子化室100和其中設(shè)置固體/液體樣品105的 樣品氣化室101配置在第一室130中。將質(zhì)譜儀160設(shè)置在第二室140中。第一室130和 第二室140的壓力通過真空泵150來減壓。發(fā)射體107是通過引入堿金屬的氧化物、碳酸 鹽或鹽至硅酸鋁中而形成的燒結(jié)體，當在減壓氣氛中，用發(fā)射體加熱裝置(未示出)如加熱 器加熱至約600°C -800°C時，從發(fā)射體表面產(chǎn)生堿金屬離子(金屬離子108)。在實施例中，固體/液體樣品105包含“樹脂添加劑”，作為樣品加熱裝置的加熱器 (未示出)設(shè)置在加熱固體/液體樣品105的樣品氣化室101中。通過控制未示出的控制 裝置，加熱器在低于該固體樣品或液體樣品105的氣化溫度但不低于包含于固體/液體樣 品105中的“樹脂添加劑”的氣化溫度的溫度下加熱固體/液體樣品105。因此，通過作為 樣品氣化室101中加熱裝置的加熱器加熱的固體/液體樣品105本身難以氣化，但是“樹脂 添加劑”氣化，氣化的“樹脂添加劑”成為中性氣相分子(氣體)106。此時，因為固體/液 體樣品105在比固體/液體樣品105的氣化溫度低的溫度下加熱，所以固體/液體樣品105 的氣化難以發(fā)生。但在一些情況下，取決于加熱溫度，固體/液體樣品105也輕微氣化。此 時，中性氣相分子106略微地包含氣化的固體/液體樣品105，但是可以說大部分中性氣相 分子106由氣化的“樹脂添加劑”占據(jù)。產(chǎn)生的中性氣相分子106沿發(fā)射體/離子化室方向移動，并被導入至發(fā)射體/離 子化室100中，在這里，分子被附著至金屬離子108上，并離子化，從而成為分子離子。最 后，將分子離子從發(fā)射體/離子化室100輸送至質(zhì)譜儀160，分子離子通過質(zhì)譜儀160分離 并測量各自的質(zhì)量。在本實施例中，固體/液體樣品是樹脂(塑料)樣品，測量包含于該樹脂中的“樹 脂添加劑”。具體地，在本實施例中，作為樹脂，使用丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)樹脂， 作為待測對象的的“樹脂添加劑”，分析阻燃劑如聚溴二苯醚(PBDE)。在本實施例中，對于發(fā)射體/離子化室100，設(shè)置用于導入氣體的導入口 172。向 發(fā)射體/離子化室100中，將作為第三體氣體為氧化性氣體的02 (氧氣)從連接至具有導 入管的導入口 172的02氣鋼瓶171導入。即，將從02氣鋼瓶171供應(yīng)的作為氧化性氣體的 02通過導入口 172提供至發(fā)射體/離子化室100。優(yōu)選導入第三體氣體以使得離子發(fā)射體 室100具有壓力50Pa至lOOPa。在本實施例中，如上所述，進行加熱以通過作為樣品加熱裝置的加熱器而給出不 低于“樹脂添加劑”的氣化溫度的溫度。加熱溫度不低于從樹脂放出還原性氣體的溫度。在高達比樹脂的分解溫度(氣化溫度)略低的溫度下進行加熱，在該溫度下保持恒定溫度。在 加熱期間，保持供應(yīng)為氧化性氣體的第三體氣體。結(jié)果，即使在加熱樣品氣化室101中固體/液體樣品105的中期，通常也能夠解決 發(fā)射量的減少，從而保持恒定地穩(wěn)定發(fā)射量。這歸因于通過給出氧化性氣體02作為第三 體氣體發(fā)射體107表面氧化程度的恢復，發(fā)射體107表面氧化程度通過從作為固體/液體 樣品105的樹脂產(chǎn)生并包含H(氫)原子的還原性氣體而降低。在日本專利申請?zhí)亻_2002-170518中公開的離子化方法中，將樣品氣體作為氣體 樣品而供應(yīng)至發(fā)射體/離子化室。此時，當氣體樣品為有機氣體樣品時，有時該氣體樣品 的碳或有機化合物附著至發(fā)射體表面，由此降低發(fā)射器的發(fā)射能力。在日本專利申請?zhí)亻_ 2002-170518中，為了恢復發(fā)射能力，將發(fā)射體/離子化室的內(nèi)部設(shè)置為在其下使活性氣體 與附著的碳或有機化合物反應(yīng)以除去附著的材料的溫度和壓力，將該活性氣體導入至發(fā)射 體/離子化室中，并加熱該發(fā)射體。因此，供應(yīng)的活性氣體與附著并累積在發(fā)射體表面上的 碳或有機化合物反應(yīng)，從而除去附著的材料。 相反，在本實施例中，作為樣品，使用固體或液體樣品(固體/液體樣品)，并且作 為待測對象，目標為包含于該固體/液體樣品中的“樹脂添加劑”。因此，作為中性氣相分子 的產(chǎn)生源并設(shè)置在樣品氣化室101中的樣品是作為固體或液體樣品的固體/液體樣品105， 加熱該固體/液體樣品105從而優(yōu)選僅氣化包含于該固體/液體樣品中的“樹脂添加劑”， 以產(chǎn)生中性氣相分子106。即，在低于該固體/液體樣品105的氣化溫度但不低于包含于該 樣品中的“樹脂添加劑”的氣化溫度的溫度下，加熱該固體/液體樣品105。因為包含于該固體/液體樣品105中的“樹脂添加劑”的量比固體/液體樣品105 的量小，所以包含于中性氣相分子106中的氣化的“樹脂添加劑”的量也很小。因此，即使 “樹脂添加劑”為有機化合物且中性氣相分子106到達發(fā)射體107的表面處，因為已氣化的 “樹脂添加劑”的量小，所以源自該樹脂添加劑，附著至發(fā)射體107表面的碳或有機化合物的 量也很小。另一方面，在本實施例中，控制加熱溫度以使占據(jù)樣品大多數(shù)百分比的固體/液 體樣品105不氣化。因此，即使當使用有機化合物作為固體/液體樣品105時，也可能降低 源自固體/液體樣品105的碳或有機化合物至發(fā)射體107表面的附著和累積。因此，與日 本專利申請?zhí)亻_2002-170518中公開的發(fā)明不同，在本實施例中，能夠降低在發(fā)射體107表 面上附著和累積的碳或有機化合物的量，并能夠保持發(fā)射體107的發(fā)射能力而不使用活性 氣體。如上所述，本實施例基于以下前提不使用氣體樣品，這與日本專利申請?zhí)亻_ 2002-170518中公開的發(fā)明不同，而使用固體/液體樣品，此外，測量包含于該固體/液體樣 品中的“樹脂添加劑”。因此，作為待測對象(樹脂添加劑)產(chǎn)生源的固體/液體樣品的加 熱溫度設(shè)置在不低于該待測對象的氣化溫度但低于該固體/液體樣品的氣化溫度的溫度 下。這使得可以降低由碳或有機化合物引起的發(fā)射體表面的污染。然而，當使用固體/液體樣品時，存在如上所述的還原性氣體的問題。還原性氣體 的問題為使用固體/液體樣品的形式所特有的，如日本專利申請?zhí)亻_2002-170518公開的 發(fā)明中在使用氣體樣品的情況下不存在的問題。即，在本實施例中，當加熱固體/液體樣品 105時，此還原性氣體如氫有時從作為固體/液體樣品105的樹脂放出，還原性氣體有時降 低發(fā)射體107的氧化表面的氧化程度，從而引起發(fā)射量的降低。因此，即使能夠降低污染物(碳或有機化合物)至發(fā)射體107表面的附著，發(fā)射體107表面的氧化程度的降低也導致發(fā) 射體107發(fā)射能力的下降。在本實施例中，為了抑制由還原性氣體引起的發(fā)射量的下降，將氧化性氣體如氧 氣作為第三體氣體提供給發(fā)射體107。因為提供的氧化性氣體恢復了發(fā)射體107表面的下 降的氧化程度，因此可使得發(fā)射體107的氧化表面保持在良好的狀態(tài)下，并抑制發(fā)射體107 發(fā)射能力的下降。從上述內(nèi)容可見，在本實施例中，固體/液體樣品105的加熱溫度設(shè)置為低于固體 /液體樣品105的氣化溫度但不低于“樹脂添加劑”的氣化溫度，此外，使用氧化性氣體作為 第三體氣體。因此，即使產(chǎn)生還原性氣體，也能夠適當?shù)乇３职l(fā)射體107的氧化表面的氧化 程度，同時降低由樣品引起的在發(fā)射體107表面上的污染。如上所述，在本實施例中，雖然基于測量在作為樣品的固體/液體樣品105中包含 的“樹脂添加劑”的前提，但使用固體/液體樣品105作為樣品，設(shè)定該固體/液體樣品105 的加熱溫度為低于固體/液體樣品105的氣化溫度但不低于“樹脂添加劑”的氣化溫度的溫 度，和使用氧化性氣體作為第三體氣體不可分離地相關(guān)聯(lián)，從而獲得本實施例的特別效果。 即，即使當可以通過設(shè)定用作樣品的固體/液體樣品的加熱溫度為低于該固體/液體樣品 的氣化溫度但不低于“樹脂添加劑”的氣化溫度的溫度來降低污染物至發(fā)射體表面的附著 時，在從固體/液體樣品放出還原性氣體的情況下，該還原性氣體降低發(fā)射體表面的氧化 程度。然而，通過給出作為第三體氣體的氧化性氣體至發(fā)射體，可以恢復降低的氧化程度并 抑制發(fā)射體的發(fā)射能力降低。同時，在本實施例中，設(shè)定作為待測對象的“樹脂添加劑”的加熱溫度以不低于從 固體/液體樣品105放出還原性氣體的放出溫度，但其可以低于放出溫度。在本實施例中， 使得還原性氣體從固體/液體樣品105放出是不重要的，但重要的是即使當從固體/液 體樣品105放出還原性氣體時，也抑制發(fā)射體107的離子發(fā)射能力的下降。即，在本實施例 中，重要的是當使用取決于情況可放出還原性氣體的固體/液體樣品時，即使當放出還原 性氣體時，通過給出作為第三體氣體的氧化性氣體至發(fā)射體來恢復已通過還原性氣體下降 的發(fā)射體107表面的氧化程度。因此，使得還原性氣體從固體/液體樣品105放出不是必 不可少的條件。通常，作為第三體氣體，通常使用惰性氮氣或氬氣，但在本實施例中，使用為氧化 性氣體的氧氣作為第三體氣體。作為第三體氣體的氧氣的使用基本不會導致分析中的問 題。這歸因于氧氣與金屬離子的附著能為0.8eV以下的事實。即，當附著能為0.8eV以下 時，金屬離子108不附著至大量存在且不消耗的第三體氣體上，并且不降低待測中性氣相 分子的附著百分比(靈敏度的降低)。氧化性氣體為加速固體表面如發(fā)射體表面的氧化的氣體，其包括例如氧氣(02)、 臭氧(03)和二氧化碳(C02)。因為這些各自與金屬離子具有0.8eV以下的附著能，所以能 夠優(yōu)選使用。對于二氧化碳，附著能為0. 8eV，對于臭氧，附著能為0. 7eV，對于氧氣，附著能 為0. 5eV。但是，如下所述，具有大于0. 8eV附著能的氣體能夠通過控制含量而用作氧化性 氣體。附著能主要取決于中性氣相分子的極性的大小，各分子的附著能值從實驗或理論 獲得。附著能值來自實驗中附著效率的溫度依賴性，及來自計算中基于量子理論的計算機模擬。同時，關(guān)于長期使用，取決于組分的材料，該組分能被氧化而引起劣化。因此，關(guān)于與氧化性氣體接觸并加熱的組分，對于設(shè)備優(yōu)選盡可能使用耐氧化材料或用耐氧化材料涂布。在本實施例中，使用100% O2的氣體作為第三體氣體，但是還可以如下改變氣體種類。作為第一實例，可以使用具有吐0含量為以下的100%干燥空氣的氣體。該干 燥空氣具有如下優(yōu)點其可以用簡單機器從空氣產(chǎn)生而不使用鋼瓶，即使當使用鋼瓶時也 不貴。該干燥空氣具有1/5的低O2含量比，但是關(guān)于發(fā)射量的降低，獲得與上述相同的效 果。但是，作為具有1.5eV的相當高附著能的H2O,為了不降低樣品中待測對象的靈敏度，含 量必須設(shè)定為以下。作為第二實例，可以使用100%03(臭氧)的氣體或100% CO2(二氧化碳)的氣 體。這些氣體各自具有附著能0. SeV以下，因此，不降低待測對象的靈敏度。作為第三實例，可以使用具有附著能0.8eV以下的100 %氧化性氣體的其它單一 組分氣體。作為第四實例，可以使用選自氧氣(O2)、臭氧(O3)和二氧化碳(CO2)的至少兩種的 混合氣體，及選自氧氣(O2)、臭氧(O3)和二氧化碳(CO2)的至少一種與其它氣體的混合氣 體，該混合氣體具有附著能(平均值)0. SeV0同時，在上述實施例中，使用樹脂的測量實例來說明，但作為樣品，除了樹脂之外， 本發(fā)明對于通過加熱放出還原性氣體的固體/液體樣品是有效的，該還原性氣體弱化發(fā)射 體107表面的氧化程度。通過加熱放出還原性氣體的固體/液體樣品的實例包括木材、布 (天然或人造)、橡膠(天然或人造)、建筑材料和油等。作為通過加熱放出還原性氣體的樹 月旨，除了 ABS或PVC之外，可使用聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、 低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚 甲醛或改性聚苯醚。還原性氣體是指加速還原，即降低固體表面如發(fā)射體表面的氧化程度，并在氣體 組分的至少一個分子中包含大量H的氣體。(實施例2)本實施例也使用樹脂(塑料)樣品作為固體/液體樣品，旨在測量包含于該樹脂 中的“樹脂添加劑”。該樣品為與實施例1的樣品相比易于氧化的固體樣品。具體地，作為樹脂，使用聚氯乙烯(PVC)樹脂，作為“樹脂添加劑”，分析增塑劑如
鄰苯二甲酸酯。圖2示出了本實施例中使用的離子附著質(zhì)譜儀的概略圖。在圖2中，與圖1相同 的構(gòu)成構(gòu)件由相同的附圖標記表示。在圖2中的離子附著質(zhì)譜儀中，將用于使從發(fā)射體室121導入的金屬離子附著至 中性氣相分子，由此使該中性氣相分子離子化的離子化室122通過具有開口部的隔壁120 而與發(fā)射體室121分離。在發(fā)射體室121中，設(shè)置發(fā)射體107，構(gòu)造離子化室122以將在樣 品氣化室101中產(chǎn)生的中性氣相分子106導入至離子化室122中，且該離子化室122與樣 品氣化室101相連接。在樣品氣化室101中，通過作為樣品加熱裝置的加熱器，在低于固體/液體樣品105的氣化溫度但不低于包含于固體/液體樣品105中的“樹脂添加劑”的氣化 溫度的溫度下加熱固體/液體樣品105。在由此加熱的固體/液體樣品105中，將“樹脂添 加劑”氣化，從而成為中性氣相分子(氣體)106。發(fā)射體室121設(shè)置有用于導入氧化性氣 體的導入口 172，通過該導入口 172將來自02氣鋼瓶171的02 (氧氣)作為第三體氣體的 部分導入至發(fā)射體室121中。將起到氣體導入裝置作用的N2氣鋼瓶170連接至樣品氣化室101，該氣體導入裝 置用于正向輸送通過氣化“樹脂添加劑”獲得的中性氣相分子(氣體)至離子化室122。在 本實施例中，在樣品氣化室101中，設(shè)置用于導入氣體的導入口 173，N2氣鋼瓶170和導入 口 173與導入管連接。在該構(gòu)造中，根據(jù)本實施例的離子附著質(zhì)譜儀通過導入管173將從 N2氣鋼瓶170供應(yīng)的作為輸送氣體的N2導入至樣品氣化室101中。S卩，實現(xiàn)了從樣品氣化室101至離子化室122的輸送氣體氣流，作為該輸送氣體， 使用為惰性氣體的氮氣(N2)。結(jié)果，從發(fā)射體室121流向離子化室122中的02(氧氣)通 過該輸送氣體阻斷，并難以進入樣品氣化室101。因此，通過使用本實施例的設(shè)備，即使當使 用在加熱時易受為氧化性氣體的氧氣影響的樣品作為固體/液體樣品105時，固體/液體 樣品105也難以受到該氧化性氣體的影響。從隊氣鋼瓶170導入的為惰性氣體的氮氣也 起到第三體氣體的作用。同時，在本實施例中，說明了其中作為輸送氣體的惰性氣體為氮氣的情況，但是作 為該惰性氣體，也可使用稀有氣體如氬或氦。在本實施例中，優(yōu)選的是在樣品氣化室101中 設(shè)置的固體/液體樣品105或中性氣相分子106盡可能不與輸送氣體反應(yīng)。因此，惰性氣體 優(yōu)選作為幫助輸送中性氣相分子106的輸送氣體，這是因為它是化學穩(wěn)定的，難以與固體/ 液體樣品反應(yīng)。此外，不限于惰性氣體，還優(yōu)選使用作為輸送氣體而設(shè)置的難以與固體/液 體樣品105反應(yīng)的氣體。如上所述，在本實施例中，將發(fā)射體室121和離子化室122相鄰地設(shè)置，發(fā)射體室 121和離子化室122用具有開口部的隔壁120分離，發(fā)射體室121設(shè)置有連接至02氣鋼瓶 171的導入口 172。因此，通過隔壁120的存在抑制向離子化室122側(cè)供應(yīng)已經(jīng)由導入口 172 供應(yīng)至發(fā)射體室121的作為氧化性氣體的02，能夠有效地向需要供應(yīng)氧化性氣體的發(fā)射體 107提供02。如上所述，為了抑制氧化性氣體導入至離子化室122中的目的，設(shè)置隔壁120，但 是必須將從發(fā)射體107產(chǎn)生的金屬離子108導入至該離子化室122中。因此，該隔壁120 設(shè)置有開口部。將金屬離子108通過該開口部從發(fā)射體室121導入至離子化室122中，氧 化性氣體從發(fā)射體室121至離子化室122的導入通過隔壁120來抑制?，F(xiàn)在，因為隔壁120設(shè)有開口部，存在將被導入至離子化室122中的氧化性氣體。 因此，在本實施例中，N2氣鋼瓶170通過導入口 173與連接至離子化室122的樣品氣化室 101相連接，將作為輸送氣體的N2氣導入至樣品氣化室101中，由此形成從樣品氣化室101 至離子化室122的輸送氣體氣流。因此，即使當將氧化性氣體導入至離子化室122中時，因 為輸送氣體從樣品氣化室101流向離子化室122中，沒有或僅很少的氧化性氣體被導入至 樣品氣化室101中。而且，通過導入該輸送氣體，伴隨該輸送氣體氣流可以將在樣品氣化室 101中產(chǎn)生的中性氣相分子106有效地導入至離子化室122中。如上所述，在本實施例中，因為將作為輸送氣體的隊導入至樣品氣化室101中，所以可以使將要流出樣品氣化室101的氣體有效地流出，并阻斷不流入樣品氣化室101中的 氣體。通過使用本實施例的離子質(zhì)譜儀，因為發(fā)射體的氧化能夠通過向發(fā)射體室供應(yīng)作 為氧化性氣體的O2來恢復，且能夠降低從固體樣品氣化的樣品氣體至發(fā)射體室的侵入，所 以通過協(xié)同作用關(guān)于發(fā)射量的效果變得更大。在本實施例中，作為金屬離子108的離子種類不受限定。具體地，能夠使用堿金屬 離子如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，此外，Al+、Ga+或In+等。作為質(zhì)譜儀，可以使用任意種類的 質(zhì)譜儀，包括Q極型質(zhì)譜儀(QMS)、離子阱型質(zhì)譜儀(IT)、磁場扇形質(zhì)譜儀(magnetic field sector type mass spectrometer) (MS)、飛行時間型質(zhì)譜儀(TOF)和離子回旋共振型質(zhì)譜 儀(ICR)等。 此外，作為整體結(jié)構(gòu)，示出了由設(shè)置有離子化室的第一室和設(shè)置有質(zhì)譜儀的第二 室構(gòu)成的兩室結(jié)構(gòu)，但是結(jié)構(gòu)不限于此。離子化室外側(cè)的空間的壓力為0.01至0. lPa，在能 夠在該壓力下操作的質(zhì)譜儀中，一室結(jié)構(gòu)是可行的。另一方面，需要不可比擬的低壓力的質(zhì) 譜儀具有三室或四室結(jié)構(gòu)。通常，認為以下是適當?shù)某⌒偷腝MS和IT其有一室結(jié)構(gòu)，通 常的QMS和MS具有兩室結(jié)構(gòu)，TOF具有三室結(jié)構(gòu)，ICR具有四室結(jié)構(gòu)。本發(fā)明能夠適應(yīng)離子附著質(zhì)譜分析方法和以無碎片狀態(tài)測量包含于放出還原性 氣體的樣品或包含還原性氣體的樣品中的待測對象的質(zhì)譜儀。
權(quán)利要求
一種用于質(zhì)譜分析的方法，其包含加熱固體樣品或液體樣品，從而使包含于所述固體樣品或液體樣品中的待測對象氣化并形成中性氣相分子，使從具有氧化表面的發(fā)射體發(fā)射的金屬離子附著至所述中性氣相分子，從而使所述中性氣相分子離子化，由此進行質(zhì)量分析，其中所述固體樣品或液體樣品為通過加熱放出還原性氣體的樣品，和所述用于氣化待測對象的加熱在低于所述固體樣品或液體樣品的氣化溫度但不低于所述待測對象的氣化溫度的溫度下進行，并向所述發(fā)射體提供氧化性氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于質(zhì)譜分析的方法，其中所述氧化性氣體為選自氧氣、臭 氧和二氧化碳中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于質(zhì)譜分析的方法，其中所述還原性氣體包含H(氫)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于質(zhì)譜分析的方法，其中所述固體樣品是樹脂(塑料)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于質(zhì)譜分析的方法，其中所述待測對象為包含于所述樹脂 中的樹脂添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于質(zhì)譜分析的方法，其中將輸送氣體供應(yīng)至設(shè)置有所述固 體樣品或液體樣品的樣品氣化室，由此形成從所述樣品氣化室至進行所述中性氣相分子的 離子化的區(qū)域的輸送氣體氣流。
7.一種質(zhì)譜儀，其包含發(fā)射體室，其具有具有氧化表面的發(fā)射體，和用于導入氧化性氣體的氧化性氣體導入裝置；離子化室，其與所述發(fā)射體室相鄰設(shè)置并用具有開口的隔壁與所述發(fā)射體室分離；和樣品氣化室，其用于加熱固體樣品或液體樣品，從而使包含于所述固體樣品或液體樣 品中的待測對象氣化，由此成為中性氣相分子，構(gòu)造所述樣品氣化室，以將中性氣相分子導 入至所述離子化室中，其中，將所述中性氣相分子輸送至所述離子化室，使從所述發(fā)射體發(fā)射的金屬離子附 著至所述離子化室中的中性氣相分子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的質(zhì)譜儀，其中所述樣品氣化室進一步設(shè)置有用于導入輸送氣 體的輸送氣體導入裝置，從而輸送所述中性氣相分子至所述離子化室。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的質(zhì)譜儀，其中所述輸送氣體為難以與設(shè)置于所述樣品氣化室 中的固體樣品或液體樣品反應(yīng)的氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的質(zhì)譜儀，其中所述輸送氣體為惰性氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及質(zhì)譜分析方法及使用其的質(zhì)譜儀。本發(fā)明保持來自發(fā)射體的穩(wěn)定發(fā)射量。在本發(fā)明的實施方案中，加熱固體樣品或液體樣品，從而使包含于所述固體樣品或液體樣品中的待測對象氣化，由此形成中性氣相分子，從具有氧化表面的發(fā)射體發(fā)射的金屬離子被附著至所述中性氣相分子，從而使進行質(zhì)譜分析的所述中性氣相分子離子化。所述固體樣品或液體樣品為通過加熱放出還原性氣體的樣品。用于使待測對象氣化的加熱在低于所述固體樣品或液體樣品的氣化溫度但不低于所述待測對象的氣化溫度的溫度下進行，并向所述發(fā)射體提供氧化性氣體。
文檔編號G01N27/62GK101865879SQ20091024704
公開日2010年10月20日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者中村惠, 丸山治美, 鹽川善郎, 種田康之 申請人:佳能安內(nèi)華股份有限公司