專利名稱：：一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種表征樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法。
背景技術(shù)：
：樹脂復(fù)合材料界面是極為重要的微結(jié)構(gòu)，作為增強(qiáng)體與基體連接的"橋梁"，它直接影響復(fù)合材料纖維與基體之間應(yīng)力的傳遞與分散，從而影響復(fù)合材料的偏軸性能；界面的性能還會(huì)影響復(fù)合材料內(nèi)部的損傷積累與裂紋傳播歷程，從而影響復(fù)合材料的斷裂韌性；而且界面對(duì)復(fù)合材料的耐環(huán)境穩(wěn)定性也有一定的影響。目前仍尚未對(duì)界面的作用機(jī)理得出統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，尤其是對(duì)界面化學(xué)反應(yīng)、界面應(yīng)力、界面相微觀結(jié)構(gòu)、界面微觀性能等特性與復(fù)合材料宏觀整體性能之間的關(guān)聯(lián)尚未確立，存在許多亟待澄清和解決的科學(xué)問題。從界面理論研究的角度而言其難點(diǎn)主要在于以下兩個(gè)方面第一，缺乏可控、穩(wěn)定的表面活化方法，導(dǎo)致所形成的纖維表面官能團(tuán)(包括雜質(zhì))的數(shù)量和分布存在分散性、無(wú)規(guī)性和隨機(jī)性，各種官能團(tuán)、表面形貌、界面作用(包括化學(xué)反應(yīng))復(fù)雜；第二，缺乏有效的、模型化的、界面相定向有序的組裝與控制方法，從而導(dǎo)致界面相自身的復(fù)雜多變性。近幾年發(fā)展起來(lái)的分子自組裝成膜技術(shù)為復(fù)合材料界面優(yōu)化提供了新的途徑。分子自組裝膜(Self-assembledmonolayers,簡(jiǎn)稱SAMs)能在材料表面形成非常穩(wěn)定而有序的結(jié)構(gòu)，目前已廣泛用于生物化學(xué)傳感器、非線性光學(xué)材料、表面潤(rùn)濕、潤(rùn)滑、粘附等領(lǐng)域。其中，Au(lll)表面吸附烷基硫醇分子，因其金表面狀態(tài)的穩(wěn)定性、Au-S鍵結(jié)合牢固、反應(yīng)條件易于控制以及膜的有序性高等特點(diǎn)，已成為人們研究界面現(xiàn)象的理想模型體系。在樹脂基體中環(huán)氧樹脂的應(yīng)用最為廣泛和普遍，所以環(huán)氧樹脂復(fù)合材料最具有代表性。目前采用分子自組裝膜技術(shù)研究環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面現(xiàn)象，仍然因自組裝分子結(jié)構(gòu)尺寸太小(納米級(jí))存在技術(shù)要求高，以及用Au元素構(gòu)建實(shí)驗(yàn)成本高，實(shí)驗(yàn)的效果不穩(wěn)定等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決目前采用分子自組裝膜技術(shù)研究環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面現(xiàn)象存在技術(shù)要求高，以及用Au元素構(gòu)建實(shí)驗(yàn)成本高，實(shí)驗(yàn)的效果5不穩(wěn)定等問題，而提供的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法。表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法按以下步驟實(shí)施一、建立All(lll)表面模型，再根據(jù)密度泛函理論及分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算硫醇分子在Au表面自組裝的吸附結(jié)構(gòu)，并確定結(jié)構(gòu)參數(shù)，模擬得到自組裝模型化體系；二、在自組裝模型化體系表面加上環(huán)氧樹脂層，建立模型化體系與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)構(gòu)；三、采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，評(píng)價(jià)不同官能團(tuán)、不同鏈長(zhǎng)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響。本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上通過基本原理構(gòu)筑起一套模型與算法，并利用其計(jì)算出合理的分子結(jié)構(gòu)與分子行為。本發(fā)明將有序可控的分子自組裝技術(shù)引入到環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面。采用分子自組裝研究中的模型化體系[SAMs/Au(111)體系]，通過計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)在分子水平上探討SAMs/Au(lll)與環(huán)氧樹脂之間的界面作用規(guī)律。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，不必實(shí)際操作，無(wú)操作技術(shù)要求；而且不必用Au元素實(shí)際實(shí)驗(yàn)，可節(jié)省大量研究經(jīng)費(fèi)，并且實(shí)驗(yàn)效果穩(wěn)定可靠，能夠大幅縮減實(shí)驗(yàn)時(shí)間和周期，對(duì)之后的復(fù)合材料界面研究具有指導(dǎo)意義。圖1是Au(lll)表面結(jié)構(gòu)單元模擬圖，圖2是具體實(shí)施方式十四中甲基硫醇的分子模型圖，圖3是具體實(shí)施方式十四中甲基硫醇的短鏈表面吸附模型俯視圖，圖4是具體實(shí)施方式十四中甲基硫醇的短鏈表面吸附模型正視圖，圖5是具體實(shí)施方式十四中2-巰基乙醇的分子模型圖，圖6是具體實(shí)施方式十四中2-巰基乙醇的短鏈表面吸附模型俯視圖，圖7是具體實(shí)施方式十四中2-巰基乙醇的短鏈表面吸附模型正視圖，圖8是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面周期模型俯視圖，圖9是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面周期模型正視圖，圖10是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子S(CH2)3OH結(jié)構(gòu)模型圖，圖11是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子S(CH2)3NH2結(jié)構(gòu)模型圖，圖12是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子S(CH2)3COOH結(jié)構(gòu)模型圖，圖13是具體實(shí)施方式十四中雙酚-A型環(huán)氧分子模型，圖14是具體實(shí)施方式十四中無(wú)定形環(huán)氧樹脂周期性邊界模型圖，圖15是具體實(shí)施方式十四中自組裝膜S(CH2)3OH/Au(lll)與環(huán)氧分子的界面體系模型圖，圖16是具體實(shí)施方式十四中自組裝膜S(CH2)3NH2/Au(111)與環(huán)氧分子的界面體系模型圖，圖17是具體實(shí)施方式十四中自組裝膜S(CH2)3COOH/Au(lll)與環(huán)氧分子的界面體系模型圖，圖18是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝SCH2OH結(jié)構(gòu)圖，圖19是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)3OH結(jié)構(gòu)圖，圖20是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)4OH結(jié)構(gòu)圖，圖21是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)5OH結(jié)構(gòu)圖，圖22是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)9OH結(jié)構(gòu)圖，圖23是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)1()OH結(jié)構(gòu)圖，圖24是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)13OH結(jié)構(gòu)圖，圖25是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)17OH結(jié)構(gòu)圖，圖26是具體實(shí)施方式十四中Au(l1l)表面自組裝SCH2NH2結(jié)構(gòu)圖，圖27是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)3NH2結(jié)構(gòu)圖，圖28是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)4NH2結(jié)構(gòu)圖，圖29是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)6NH2結(jié)構(gòu)圖，圖30是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)9NH2結(jié)構(gòu)圖，圖31是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)u)NH2結(jié)構(gòu)圖，圖32是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)13NH2結(jié)構(gòu)圖，圖33是具體實(shí)施方式十四中Au(lll)表面自組裝S(CH2)17NH2結(jié)構(gòu)圖，圖34是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)2COOH/Au(lll)體系的(^x2^)結(jié)構(gòu)圖，圖35是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)3COOH/Au(lll)體系的(^^"^)結(jié)構(gòu)圖，圖36是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)4COOH/Au(lll)體系的(^^"^)結(jié)構(gòu)圖，圖37是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)6COOH/Au(lll)體系的(^"^)結(jié)構(gòu)圖，圖38是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)9COOH/Au(lll)體系的(S^x^^)結(jié)構(gòu)圖，圖39是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)K)COOH/Au(lll)體系的(^^x^^)結(jié)構(gòu)圖，圖40是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)nCOOH/Au(lll)體系的(^^"^)結(jié)構(gòu)圖，圖41是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)nCOOH/Au(lll)體系的(^x^^)結(jié)構(gòu)圖，圖42是具體實(shí)施方式十四中SCH2COOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖43是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)2COOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖44是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)3COOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖45是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)4COOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖46是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)6COOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖47是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)9COOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖48是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)1()COOH在Au(l1l)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖49是具體實(shí)施方式十四中S(CH2:^COOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖50是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)nCOOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)圖，圖51是具體實(shí)施方式十四中SCH20H/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖52是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)20H/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖53是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)30H/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖54是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)40H/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖55是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)60H/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖56是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)K)OH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖57是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)uOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖58是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)i30H/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖59是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)nOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖60是具體實(shí)施方式十四中SCH2NH2/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面體系相應(yīng)的最低能量界面結(jié)構(gòu)圖，圖61是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)2NH2/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面體系相應(yīng)的最低能量界面結(jié)構(gòu)圖，圖62是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)3NH2/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面體系相應(yīng)的最低能量界面結(jié)構(gòu)圖，圖63是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)4NH2/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面體系相應(yīng)的最低能量界面結(jié)構(gòu)圖，圖64是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)6NH2/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面體系相應(yīng)的最低能量界面結(jié)構(gòu)圖，圖65是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)u)NH2/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面體系相應(yīng)的最低能量界面結(jié)構(gòu)圖，圖66是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)nNH2/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面體系相應(yīng)的最低能量界面結(jié)構(gòu)圖，圖67是具體實(shí)施方式十四中SCH2COOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖68是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)2COOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖69是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)3COOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖70是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)4COOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖71是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)6COOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖72是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)9COOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖73是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)K)COOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖74是具體實(shí)施方式十四中S(CH2)nCOOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)圖，圖75是具體實(shí)施方式十四中不同尾基官能團(tuán)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響曲線圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。8具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法按以下步驟實(shí)施一、建立AU(111)表面模型，再根據(jù)密度泛函理論及分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算硫醇分子在AU表面自組裝的吸附結(jié)構(gòu)，并確定結(jié)構(gòu)參數(shù)，模擬得到自組裝模型化體系；二、在自組裝模型化體系表面加上環(huán)氧樹脂層，建立模型化體系與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)構(gòu)；三、采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，評(píng)價(jià)不同官能團(tuán)、不同鏈長(zhǎng)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響。本實(shí)施方式中Au(lll)表面結(jié)構(gòu)單元如圖1所示，其中A為lxl，B為^xV^，C為3x式D為3x2^。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是步驟一中以模擬的Au(lll)表面吸附短鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)，建立短鏈表面吸附模型，再進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，并以短鏈表面吸附模型密度泛函理論計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)模擬計(jì)算得到Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子初始結(jié)構(gòu)模型，并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，模擬得到自組裝模型化體系。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二的不同點(diǎn)是步驟一建立短鏈表面吸附模型中短鏈硫醇分子為甲基硫醇和2-巰基乙醇；覆蓋率6)=1的吸附結(jié)構(gòu)采用(^xV^)R30。的晶格單元，以2.03A作為S原子的初始吸附高度，并采用Cerius2軟件默認(rèn)的分子鍵長(zhǎng)為初始鍵長(zhǎng)，其中S-C鍵長(zhǎng)為1.8lA，C-H鍵長(zhǎng)為1.14A，C-C鍵長(zhǎng)為1.54A，C-O鍵長(zhǎng)為1.5lA，O-H鍵長(zhǎng)為l.llA，S-C鍵相對(duì)于表面法線的夾角0為30。60°。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式二相同。本實(shí)施方式中S-C鍵相對(duì)于表面法線的夾角0選用30。60。之間多個(gè)數(shù)值分別進(jìn)行計(jì)算。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三的不同點(diǎn)是步驟一中Au(lll)表面的深度為6層Au原子，并在Au(lll)表面預(yù)留了14.9A的真空層。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式三相同。本實(shí)施方式能夠保證Z向的周期條件不會(huì)影響結(jié)果。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二、三或四的不同點(diǎn)是步驟一中對(duì)短鏈表面吸附模型進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，采用密度泛函理論方法的計(jì)算平臺(tái)對(duì)交叉作用相進(jìn)行交換相關(guān)泛函(Perdew-Burke-Emzerhof公式)和梯度修正近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA);各個(gè)原子的電子勢(shì)函數(shù)采用超柔軟贗勢(shì)(Ultrasoftpseudopotentials，USP)，截止能量為300eV;Au(lll)表面原子優(yōu)化過程的k點(diǎn)數(shù)為5x5xl;而小分子CH3SH的k點(diǎn)數(shù)為lxlxl。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式二、三或四相同。在這樣的參數(shù)設(shè)定下，本實(shí)施方式幾何優(yōu)化過程的基本收斂條件為體系內(nèi)最大的作用力小于0.05eV/A，派生出來(lái)的條件還有最大能量變化小于2xl(T5eV/atom和最大偏移小于0.002A。當(dāng)體系滿足這些條件時(shí)認(rèn)為達(dá)到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式為提高計(jì)算效率，除吸附分子的各原子及最表層的Au原子完全松弛外，其余層的Au原子則進(jìn)行了約束。吸附能量計(jì)算公式為五af-(五SAM-^Au-^n。i)，其中五SAM為整個(gè)體系的能量，五Au為表面松弛的AU(111)單元的能量，5m。,為氣態(tài)的硫醇基分子的能量。具體實(shí)施方式六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二的不同點(diǎn)是步驟一模擬計(jì)算得到的Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)模型，其中覆蓋率€)=1，長(zhǎng)鏈硫醇分子為S(CH2)nX，X為-OH、-NH2或-COOH，n=l17;模擬采用周期性邊界模型，硫醇分子在Au(lll)表面的初始吸附結(jié)構(gòu)參數(shù)為S原子在Au(lll)表面以(^x^)R30。方式排列，吸附位為bri-fcc位，S原子與金表面的距離為2.07A，S-C鍵與基底表面法線的初始傾斜角為30°;模型的晶胞尺寸為a=19.98A、b=17.30A、c=60A，a=p=y=90°，每個(gè)單元包括16個(gè)自組裝分子。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式二相同。本實(shí)施方式c方向設(shè)定為60A可消除c方向邊界對(duì)表面結(jié)構(gòu)的影響。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六的不同點(diǎn)是步驟一中覆蓋率=1的硫醇分子為S(CH2)nX，其中n=213。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式五相同。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式六的不同點(diǎn)是步驟一中覆蓋率0=1的硫醇分子為S(CH2)nX，其中n=3ll。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式五相同。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二或六的不同點(diǎn)是步驟一中先用分子力學(xué)方法對(duì)Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行初步優(yōu)化，然后對(duì)初步優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算；其中初步優(yōu)化過程中將MaterialsStudio軟件中的Discover計(jì)算模塊的優(yōu)化方法設(shè)為smartminimizer，匯聚水平設(shè)為costomized，最大迭代次數(shù)設(shè)為10000次，牛頓方法的迭代原子數(shù)設(shè)為2000個(gè)；對(duì)優(yōu)化結(jié)果采用正則系綜，模擬溫度為298"C，模擬時(shí)間為100~200萬(wàn)步，計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為lfs，總共的模擬時(shí)間為12ns，保存軌跡選擇全部的運(yùn)動(dòng)及坐標(biāo)參數(shù)，并設(shè)定每5000步輸出一個(gè)模擬結(jié)果，模擬過程中10能量最大偏移為默認(rèn)值5000kcal/mol，熱力學(xué)狀態(tài)描述選擇Berendsen法。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式二或六相同。本實(shí)施方式分子力學(xué)方法中使用了三種不同精度的算法對(duì)模擬體系進(jìn)行分步優(yōu)化首先是使用最速下降法，使體系能量迅速的降低至1000kcal/mo1的水平；然后使用共軛梯度法，使體系能量降低至10kcal/mol;最后再使用精度最高的牛頓法，使體系能量降低至0.1kcal/mo1的水平。本實(shí)施方式分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬中采用的力場(chǎng)是Compass力場(chǎng)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，Au表面被視為不受影響或影響很小，所以將Au原子進(jìn)行了約束。由于Compass力場(chǎng)沒有對(duì)S-Au鍵參數(shù)化，所以將S原子也進(jìn)行了約束，使S原子在以后的模擬計(jì)算中能固定在最初的吸附位上。具體實(shí)施方式十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式九的不同點(diǎn)是步驟一對(duì)初步優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中長(zhǎng)程相互作用力的截?cái)嗑嚯x為IOA。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式九相同。具體實(shí)施方式十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二的不同點(diǎn)是步驟二中使用的環(huán)氧樹脂為雙酚-A型環(huán)氧分子，分子量為340，并采用MaterialsStudio軟件中的Amorphouscell模塊建立密度為1.25g/cm3、環(huán)氧分子數(shù)為8的無(wú)定形環(huán)氧樹脂周期性邊界模型；而且無(wú)定形環(huán)氧樹脂周期性邊界模型晶胞的底面邊長(zhǎng)要與自組裝模型化體系晶胞的底面邊長(zhǎng)一致。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一或二相同。具體實(shí)施方式十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十一的不同點(diǎn)是步驟二中以步驟一自組裝模型化體系的計(jì)算結(jié)果為初始表面模型，將自組裝模型化體系與環(huán)氧分子層合并。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式十一相同。本實(shí)施方式可以構(gòu)筑出不同碳鏈長(zhǎng)度的自組裝膜[Au(lll)表面自組裝S(CH丄X分子]與環(huán)氧分子的界面體系模型。為了克服分子間的勢(shì)壘，更好地找出最低能量的界面結(jié)構(gòu)，本實(shí)施方式中每種界面應(yīng)各自建立多個(gè)不同的初始表面模型(盡可能多的)。具體實(shí)施方式十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十二的不同點(diǎn)是步驟三中先用分子力學(xué)方法對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步優(yōu)化，然后采用模擬退火法找出最低能量界面結(jié)構(gòu)，之后后再對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算；其中分子力學(xué)方法是將MaterialsStudio軟件中的Discover計(jì)算模塊的優(yōu)化方法設(shè)為smartminimizer，匯聚水平設(shè)為costomized，最大迭代次數(shù)設(shè)為10000次，牛頓方法的迭代原子數(shù)設(shè)為2000個(gè)；模擬退火法的初始溫度為10100K，終止溫度為10101100K，每10003000步的分子動(dòng)力學(xué)模擬溫度相應(yīng)變化50K，循環(huán)次數(shù)為1530;分子動(dòng)力學(xué)方法采用正則系綜，模擬溫度為298°C，模擬時(shí)間為40~100萬(wàn)步，計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為lfs，總共的模擬時(shí)間為4001G00rs，保存軌跡選擇全部的運(yùn)動(dòng)及坐標(biāo)參數(shù)，并設(shè)定每5000步輸山一個(gè)模擬結(jié)果，模擬過程中能量最大偏移為默認(rèn)值5000kcal/mo1，熱力學(xué)狀態(tài)描述選擇Berendsen法。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式一至十二相同。本實(shí)施方式分子力學(xué)方法中使用了三種不同精度的算法對(duì)模擬體系進(jìn)行分步優(yōu)化首先是使用最速下降法，使體系能量迅速的降低至1000kcal/mo1的水平；然后使用共軛梯度法，使體系能量降低至10kcal/mol;最后再使用精度最高的牛頓法，使體系能量降低至O.lkcal/mol的水平。本實(shí)施方式分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬中采用的力場(chǎng)是Compass力場(chǎng)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，Au表面被視為不受影響或影響很小，所以將Au原子進(jìn)行了約束。由于Compass力場(chǎng)沒有對(duì)S-Au鍵參數(shù)化，所以將S原子也進(jìn)行了約束，使S原子在以后的模擬計(jì)算中能固定在最初的吸附位上。本實(shí)施方式對(duì)界面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行模擬退火計(jì)算。模擬退火計(jì)算的目的是為了使模型中的分子能夠跨越較高的勢(shì)壘，找到分子的最低能量構(gòu)型。每個(gè)模型均采用多種不同的初始結(jié)構(gòu)，分別進(jìn)行退火模擬。將模擬退火法得到的數(shù)百個(gè)最低能量的構(gòu)象中，根據(jù)界面相互作用能公式￡Interacti。n=A。tar(￡surfaee+￡P(guān)。lymer)，找出其中能量最低的結(jié)構(gòu)。然后利用分子力學(xué)方法將此結(jié)構(gòu)的模型體系進(jìn)行優(yōu)化。經(jīng)過上述處理后的模型體系基本已處于平衡狀態(tài)，最后再進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。界面相互作用能公式中五t。t^為整個(gè)模擬體系的總能量；五surfaee為金屬接枝表面的能量；五p。tymer為樹脂大分子層的能量；五tate^ti。n為界面相互作用能。具體實(shí)施方式十四本實(shí)施方式表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法按以下步驟實(shí)施一、建立AU(111)表面模型，再根據(jù)密度泛函理論及分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算硫醇分子在All表面自組裝的吸附結(jié)構(gòu)，并確定結(jié)構(gòu)參數(shù)，模擬得到自組裝模型化體系；二、在自組裝模型化體系表面加上環(huán)氧樹脂層，建立模型化體系與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)構(gòu)；三、采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，評(píng)價(jià)不同官能團(tuán)、不同鏈長(zhǎng)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響。本實(shí)施方式Au(lll)表面結(jié)構(gòu)單元中A為lxl，B為力xVI，c為3xV^，D為3x2式本實(shí)施方式步驟一中以模擬的Au(lll)表面吸附短鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)，建立短鏈表面吸附模型，再進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，并以短鏈表面吸附模型密度泛函理論計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)模擬計(jì)算得到Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子初始結(jié)構(gòu)模型，并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，模擬得到自組裝模型化體系。步驟一建立短鏈表面吸附模型中短鏈硫醇分子為甲基硫醇(HSCH3[methanethio1，簡(jiǎn)寫為MT])和2-巰基乙醇(HS(CH2)2OH[2-mercaptoethano1，簡(jiǎn)寫為ME]);覆蓋率0=1的吸附結(jié)構(gòu)采用(^x^)R30。的晶格單元，以2.03A作為S原子的初始吸附高度，并采用Cerius2軟件默認(rèn)的分子鍵長(zhǎng)為初始鍵長(zhǎng)，其中S-C鍵長(zhǎng)為1.8lA，C-H鍵長(zhǎng)為1.14A，C-C鍵長(zhǎng)為1.54A,C-O鍵長(zhǎng)為1.51A,O-H鍵長(zhǎng)為l.llA，S-C鍵相對(duì)于表面法線的夾角0為30°60°;S-C鍵相對(duì)于表面法線的夾角6>選用30°60°之間多個(gè)數(shù)值分別進(jìn)行計(jì)算。本實(shí)施方式步驟一中Au(lll)表面的深度為6層Au原子，并在Au(lll)表面預(yù)留了14.9A的真空層，能夠保證Z向的周期條件不會(huì)影響結(jié)果。本實(shí)施方式甲基硫醇的分子模型圖如圖2所示，甲基硫醇的短鏈表面吸附模型俯視圖如圖3所示，甲基硫醇的短鏈表面吸附模型正視圖如圖4所示。本實(shí)施方式2-巰基乙醇的分子模型圖如圖5所示，2-巰基乙醇的短鏈表面吸附模型俯視圖如圖6所示，2-巰基乙醇的短鏈表面吸附模型正視圖如圖7所示。本實(shí)施方式步驟一中對(duì)短鏈表面吸附模型迸行密度泛函理論計(jì)算，采用密度泛函理論方法的計(jì)算平臺(tái)對(duì)交叉作用相進(jìn)行交換相關(guān)泛函(Perdew-Burke-Emzerhof公式)和梯度修正近{以(GeneralizedGradientApproximation,GGA);各個(gè)原子的電子勢(shì)函數(shù)采用超柔軟贗勢(shì)(Ultmsoftpseudopotentials,USP)，截止能量為300eV;Au(lll)表面原子優(yōu)化過程的k點(diǎn)數(shù)為5x5xl;而小分子CH3SH的k點(diǎn)數(shù)為lxlxl。在這樣的參數(shù)設(shè)定下，本實(shí)施方式幾何優(yōu)化過程的基本收斂條件為體系內(nèi)最大的作用力小于0.05eV/A，派生出來(lái)的條件還有最大能量變化小于2xl(TVWatom和最大偏移小于0.002A。當(dāng)體系滿足這些條件時(shí)認(rèn)為達(dá)到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式為提高計(jì)算效率，除吸附分子的各原子及最表層的Au原子完全松弛外，其余層的Au原子則進(jìn)行了約束。吸附能量計(jì)算公式為fad=-(￡SAM-￡Au-五m。,)，其中五SAM為整個(gè)體系的能量，五Au為表面松弛的Au(lll)單元的能量，五md為氣態(tài)的硫醇基分子的能量。經(jīng)密度泛函理論短鏈硫醇在An(lll)表面吸附結(jié)構(gòu)的各種參數(shù)如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表1中0表示覆蓋率，Ead(eV)表示吸附能，ds.Au表示S原子距最近金原子的距離，ds.surf表示S原子到Au(lll)表面的距離，e表示S-C鍵相對(duì)平面法線的夾角，S表示S原子相對(duì)bridge位的偏移距離。本實(shí)施方式步驟一模擬計(jì)算得到的Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)模型，其中覆蓋率@=1，長(zhǎng)鏈硫醇分子為S(CH2)nX，X為-OH、-NH2或-COOH,n=l~17;模擬采用周期性邊界模型，硫醇分子在Au(lll)表面的初始吸附結(jié)構(gòu)參數(shù)為S原子在Au(lll)表面以(^x^)R30。方式排列，吸附位為bri-fcc位，S原子與金表面的距離為2.07A，S-C鍵與基底表面法線的初始傾斜角為30°;模型的晶胞尺寸為a=19.98A、b=17.30A、c=60A，a=p=y=90°，每個(gè)單元包括16個(gè)自組裝分子。本實(shí)施方式c方向設(shè)定為60A可消除c方向邊界對(duì)表面結(jié)構(gòu)的影響。本實(shí)施方式基底金包括6層金原子(Au(lll)表面周期模型俯視圖如圖8所示，Au(m)表面周期模型正視圖如圖9所示)，Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子S(CH2)3OH結(jié)構(gòu)模型如圖10所示，Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子S(CH2)3NH2結(jié)構(gòu)模型如圖11所示，Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子S(CH2)3COOH結(jié)構(gòu)模型如圖12所示。本實(shí)施方式步驟一中先用分子力學(xué)方法對(duì)Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行初步優(yōu)化，然后對(duì)初步優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算；其中初步優(yōu)化過程中將MaterialsStudio軟件中的Discover計(jì)算模塊的優(yōu)化方法設(shè)為smartminimizer,匯聚水平設(shè)為costomized,最大迭代次數(shù)設(shè)為10000次，牛頓方法的迭代原子數(shù)設(shè)為2000個(gè)；對(duì)優(yōu)化結(jié)果采用正則系綜的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，模擬溫度為298。C，模擬時(shí)間為100200萬(wàn)步，計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為lfs，總共的模擬時(shí)間為12ns，保存軌跡選擇全部的運(yùn)動(dòng)及坐標(biāo)參數(shù)，并設(shè)定每5000步輸出一個(gè)模擬結(jié)果，模擬過程中能量最大偏移為默認(rèn)值5000kcal/mo1，熱力學(xué)狀態(tài)描述選擇Berendsen法。本實(shí)施方式分子力學(xué)方法中使用了三種不同精度的算法對(duì)模擬體系進(jìn)行分步優(yōu)化首先是使用最速下降法，使體系能量迅速的降低至1000kcal/mo1的水平；然后便用共軛梯度法，使體系能量降低至10kcal/mol;最后再使用精度最高的牛頓法，使體系能量降低至0.1kcal/mol的水平。本實(shí)施方式分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬中采用的力場(chǎng)是Compass力場(chǎng)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，Au表面被視為不受影響或影響很小，所以將Au原子進(jìn)行了約束。由于Compass力場(chǎng)沒有對(duì)S-Au鍵參數(shù)化，所以將S原子也進(jìn)行了約束，使S原子在以后的模擬計(jì)算中能固定在最初的吸附位上。本實(shí)施方式步驟一對(duì)初步優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中長(zhǎng)程相互作用力的截?cái)嗑嚯x為ioA。本實(shí)施方式步驟二中使用的環(huán)氧樹脂為雙酚-A型環(huán)氧分子(雙酚-A型環(huán)氧分子模型如圖13所示)，分子量為340，并采用MaterialsStudio軟件中的Amorphouscell模塊建立密度為1.25g/cm3、環(huán)氧分子數(shù)為8的無(wú)定形環(huán)氧樹脂周期性邊界模型(無(wú)定形環(huán)氧樹脂周期性邊界模型如圖14所示)；而且無(wú)定形環(huán)氧樹脂周期性邊界模型晶胞的底面邊長(zhǎng)要與自組裝模型化體系晶胞的底面邊長(zhǎng)一致。本實(shí)施方式步驟二中以步驟一自組裝模型化體系的計(jì)算結(jié)果為初始表面模型，將自組裝模型化體系與環(huán)氧分子層合并。本實(shí)施方式可以構(gòu)筑出不同碳鏈長(zhǎng)度的自組裝膜[Aii(lll)表面自組裝S(CH2)nX分子]與環(huán)氧分子的界面體系模型，其中自組裝膜S(CH2)3OH/Au(lll)與環(huán)氧分子的界面體系模型如圖15所示，自組裝膜S(CH2)3NH2/Au(lll)與環(huán)氧分子的界面體系模型如圖16所示，自組裝膜S(CH2)3COOH/Au(lll)與環(huán)氧分子的界面體系模型如圖17所示。為了克服分子間的勢(shì)壘，更好地找出最低能量的界面結(jié)構(gòu)，本實(shí)施方式中每種界面應(yīng)各自建立多個(gè)不同的初始表面模型。本實(shí)施方式步驟三中先用分子力學(xué)方法對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步優(yōu)化，然后采用模擬退火法找出最低能量界面結(jié)構(gòu)，之后后再對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算；其中分子力學(xué)方法是將MaterialsStudio軟件中的Discover計(jì)算模塊的優(yōu)化方法設(shè)為smartminimizer，匯聚水平設(shè)為costomized，最大迭代次數(shù)設(shè)為10000次，牛頓方法的迭代原子數(shù)設(shè)為2000個(gè)。本實(shí)施方式分子力學(xué)方法中使用了三種不同精度的算法對(duì)模擬體系進(jìn)行分步優(yōu)化首先是使用最速下降法，使體系能量迅速的降低至1000kcal/mo1的水平；然后使用共軛梯度法，使體系能量降低至10kcal/mol;最后再使用精度最高的牛頓法，使體系能量降低至O.lkcal/mol的水平。本實(shí)施方式分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬中釆用的力場(chǎng)是Compass力場(chǎng)。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，Au表面被視為不受影響或影響很小，所以將Au原子15進(jìn)行了約束。由于Compass力場(chǎng)沒有對(duì)S-Au鍵參數(shù)化，所以將S原子也進(jìn)行了約束，使S原子在以后的模擬計(jì)算中能固定在最初的吸附位上。本實(shí)施方式對(duì)界面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行模擬退火計(jì)算。模擬退火計(jì)算的目的是為了使模型中的分子能夠跨越較高的勢(shì)壘，找到分子的最低能量構(gòu)型。模擬退火法初始溫度為10100K，終止溫度為10101100K，每10003000步的分子動(dòng)力學(xué)模擬溫度相應(yīng)變化50K，循環(huán)次數(shù)為1530。每個(gè)模型均采用多種不同的初始結(jié)構(gòu)，分別進(jìn)行退火模擬。將模擬退火法得到的數(shù)百個(gè)最低能量的構(gòu)象中，根據(jù)界面相互作用能公式&nteraCti。n=￡t。tal-(&urface+五p。lymer)，找出其中能量最低的結(jié)構(gòu)。然后利用分子力學(xué)方法將此結(jié)構(gòu)的模型體系進(jìn)行優(yōu)化。經(jīng)過上述處理后的模型體系基本已處于平衡狀態(tài)，最后在298K下進(jìn)行正則系綜分子動(dòng)力學(xué)對(duì)此體系進(jìn)行模擬；其中對(duì)體系采用Berendsen熱浴方法進(jìn)行溫度控制，積分的時(shí)間步長(zhǎng)為lfs，模擬進(jìn)行4001000Ps;保存軌跡選擇全部的運(yùn)動(dòng)及坐標(biāo)參數(shù)，并設(shè)定每5000步輸出一個(gè)模擬結(jié)果，模擬過程中能量最大偏移為默認(rèn)值5000kcal/mo1。界面相互作用能公式中五t。ta,為整個(gè)模擬體系的總能量；Aurfeee為金屬接枝表面的能量；五p。,y皿為樹脂大分子層的能量；Awi。n為界面相互作用能。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到Au(lll)表面自組裝S(CH2)nOH結(jié)構(gòu)圖如圖1825所示。由Au(lll)表面自組裝S(CH2)nOH結(jié)構(gòu)圖可以看出當(dāng)SAMs分子鏈較短(nS4)時(shí)，SAMs分子在Au(lll)表面的排列是基本無(wú)序的，分子鏈以一定傾斜角度立在Au表面，并且尾基(-OH)與相鄰分子的尾基形成H鍵，從而決定了其傾斜方向，總的看來(lái)整個(gè)分子膜的構(gòu)型是一種條紋結(jié)構(gòu)(如圖1820所示)；而當(dāng)分子鏈長(zhǎng)n^5時(shí)，SAMs分子開始由無(wú)序到有序轉(zhuǎn)變，分子鏈開始向一個(gè)方向傾斜(如圖21和22所示)，當(dāng)r^lO時(shí)，分子排列已經(jīng)是高度有序了，并且隨著分子鏈的增長(zhǎng)，SAMs的有序性也更強(qiáng)(如圖2325所示)。計(jì)算得到的Au(lll)表面自組裝S(CH2)nOH分子膜的體系能量如表2所示，S(CH2)nOH分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。表2五total￡Vaw(kcal/mol)五e(cuò)lec加dHbond(kcal/mo1)RepulsiveDispersive(kcal/mol)2掘.16±8.91286.38土6.29-477.36±6.15-460.52±6.893-849.93±9.64437.28±13.08-654.91±11.66-477.05士7.544-924.42±6.41449.81±11.09-676.66±9.85-556.37±4.776-1096.62±5.61602.47±11.53德.23士13.33-695.71±6.5916<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本實(shí)施方式S(CH2)nNH2自組裝膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)隨鏈長(zhǎng)變化的情況如圖2633所示。從圖2633中可看出，S(CH2)nNH2自組裝膜的結(jié)構(gòu)隨鏈長(zhǎng)的變化情況與S(CH2)nOH自組裝膜很相似，而且結(jié)構(gòu)形態(tài)也很相似，可見不同的尾基會(huì)使SAMs的傾斜角發(fā)生變化，但對(duì)SAMs結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響比較小。模擬計(jì)算結(jié)果如表4所示，結(jié)果表明自組裝分子膜為S(CH^NH2時(shí)，其體系的范德華力與S(CH2)nOH相差不大，而分子間的靜電力、氫鍵作用則比S(CH2)nOH大了很多，體系總能量則低了很多，可見-NH2的極性比-OH更強(qiáng)一些，并且S(CH2)nNH2自組裝膜的穩(wěn)定性要比S(CH2)nOH自組裝膜好很多。而且隨著分子鏈長(zhǎng)的增加，體系能量越來(lái)越低，SAMs結(jié)構(gòu)也越來(lái)越穩(wěn)定。模擬得到的S(CH2)nNH2的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>17-2506.82±21.681342.06±17.53陽(yáng)1723.89i13.13-1711.04±10.61表5nA(。)U(A)iW(A)256.9±2.31.823±0.0281.037±0.032330.8±1.51.821±0扁1.026±0.026427.9±1.81.828±0.0241.046±0.022625.6±0.31.809±0.0161.036±0駕923.2±0.81.818±0.0231.0他0.0251021.3±0.71.829±0.0321.041±0.0321122.3±0.81.817±0細(xì)1.038±0扁1318.9±1.11.830士0.0291.034±0.0231715.4±0.41.818±0.0191扁±0.024模擬得到的S(CH2)nCOOH/Au(lll)體系能量如表6所示。從表6可看出隨著分子鏈長(zhǎng)的增加，分子膜的穩(wěn)定性越來(lái)越好；而且不同鏈長(zhǎng)的S(CH2)nCOOH自組裝膜的體系總能量遠(yuǎn)低于前兩種自組裝分子，說(shuō)明S(CH2)nCOOH自組裝膜要比前兩種自組裝分子膜更穩(wěn)定，而S(CH2)。COOH自組裝分子之間的范德華作用力、靜電引力及氫鍵作用要遠(yuǎn)高于前面兩種自組裝分子，說(shuō)明S(CH2)nCOOH自組裝分子之間的排列更加致密有序。表6u五total(kcal/mo1)五由(kcal/mo1)五e(cuò)lecandHbond(kcal/咖l)RepulsiveDispersive2-1639.37±17.91530.42±13.36-723.94±15.31-1439.06±25.333-1670.65±19.23604.19±14.57841.55±14.28-1446.31±29.784-1797.44±16.54663.83±15.39-922.34±20.45-1532.15±32,566-1863.02±20.38892.35±16.51-1120.46±28.65-1590.76±33.429-2020.45±23.971144.67±21.33-1432.59±26.38-1669.43±36.5710-2123.52±25.42畫.29±23.55-1362.08±27.52-1742.59±19.3611-2144.31±20.781229.58±27.14-1561.60±31.47-1729.13±27.9313-2365.35±19.861310.2±24.32-1608.26±35.12-1894.59i36.ll17-2595.33±27.371611.89±26.98-1992.98±37.84-2031.28±40.59分析原因是由于-COOH官能團(tuán)極性更大，官能團(tuán)中的-OH很容易與相鄰的=0形成很強(qiáng)的氫鍵作用，從而使S(CH2)nCOOH自組裝膜形成非常有序的定向排列結(jié)構(gòu)，經(jīng)分析，不同鏈長(zhǎng)的自組裝膜的排列結(jié)構(gòu)有兩種，分別是(^"V5)和^V5"^)結(jié)構(gòu)，如圖3441所示。正是這種定向有序的排列結(jié)構(gòu)，使得S(CH2)nCOOH自組裝分子之間的接觸更緊密，范德華作用力也更強(qiáng)。S(CH2)nCOOH在Au(lll)表面的自組裝結(jié)構(gòu)隨鏈長(zhǎng)的變化規(guī)律如圖4250所示。從圖4250中結(jié)構(gòu)可以看出雖然S(CH2)17COOH自組裝分子的尾基官能團(tuán)之間形成了非常定向有序的結(jié)構(gòu)，但整個(gè)自組裝分子的結(jié)構(gòu)特征仍與前18兩種自組裝分子的結(jié)構(gòu)相似，從而進(jìn)一步證明了尾基官能團(tuán)對(duì)自組裝分子在金屬表面的排列結(jié)構(gòu)形式影響較小。S(CH2)nCOOH自組裝膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>通過分子動(dòng)力學(xué)模擬退火計(jì)算，得到數(shù)百個(gè)低能量結(jié)構(gòu)，通過界面相互作用公式得到不同碳鏈長(zhǎng)度的S(CH2)nOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面體系的最低界面作用能，如表8所示。得到的S(CH2)nOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)如圖5159所示。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表8中數(shù)據(jù)可以看出隨著分子鏈的增長(zhǎng)，S(CH2)nOH/Au(Ul)與環(huán)氧界面之間的作用能先減小，當(dāng)鏈長(zhǎng)增加到3時(shí)，能量突然增大，而后隨著鏈長(zhǎng)的增大而逐漸減小，在n-ll左右達(dá)到最小值；當(dāng)鏈長(zhǎng)繼續(xù)增大時(shí)，能量又稍有增大，但變化不大。從界面作用能可以判斷，界面體系在鏈長(zhǎng)n211時(shí)較為穩(wěn)定，而在碳鏈長(zhǎng)度為ll左右時(shí)，界面結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。S(CH2)nOH/Au(lll)與環(huán)氧分子發(fā)生相互作用后，SAMs的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，如表9所示(其中標(biāo)注"f，表示是與環(huán)氧反應(yīng)后的參數(shù))。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表10中數(shù)據(jù)可以看出隨著分子鏈長(zhǎng)的增加，界面能量先減小，當(dāng)n=3時(shí)能量最小，當(dāng)n=4時(shí)能量值突然增大，然后又逐漸減小，直到11=10達(dá)到最小，其后又稍有增大。在所有結(jié)構(gòu)中，碳鏈長(zhǎng)度為3時(shí)界面能量是最小的，其次是長(zhǎng)度為10的時(shí)候。值得注意的是，雖然模擬計(jì)算得出n=3時(shí)，界面能量是最低的。但由于i^4時(shí)，自組裝膜是不穩(wěn)定的，這種膜的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料界面大量缺陷的產(chǎn)生，如裂紋的擴(kuò)展和應(yīng)力集中等；因此在要求提高復(fù)合材料界面強(qiáng)度時(shí)，是不能選取碳鏈長(zhǎng)度為3的自組裝膜。綜合考慮，應(yīng)該是含有10個(gè)碳原子的HS(CH2)10NH2比其它鏈長(zhǎng)的硫醇分子更適合應(yīng)用于高性能復(fù)合材料領(lǐng)域。本實(shí)施方式S(CH2)。NH2/Au(lll)與環(huán)氧分子發(fā)生相互作用后，SAMs的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，如表11所示。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>S(CH2)nNH2自組裝膜與環(huán)氧樹脂作用前后其結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律與S(CH2)nOH是一致的，證明了S(CH2)nNH2/Au(lll)與環(huán)氧樹脂界面之間存在著強(qiáng)相互作用；而且由于-NH2與環(huán)氧之間的靜電引力及氫鍵作用要高于-OH，因此S(CH2)nNH2自組裝分子的傾斜角比S(CH2)nOH更小一些。不同鏈長(zhǎng)的S(CH2)nCOOH/Au(lll)與環(huán)氧樹脂最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的界面相互作用能如表12所示，相對(duì)應(yīng)的最穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)如圖6774所示。表12n12346五interaction-559.8±6.1-607.2±5.9-671.7±4.7-591.2±5.3-597.6±7.1(kcal/mol)n9101317五interaction-638.9±5.1-650.9±7.4-635.1±4.9-627.2±5.5(kcal/mol)從表12可看出隨著分子鏈長(zhǎng)的增加，界面能量先降低后增大，然后又逐漸降低。當(dāng)n-3時(shí)，界面能最低，其次是n-10。這一變化規(guī)律與S(CH2)nNH2/環(huán)氧樹脂體系的界面能隨鏈長(zhǎng)的變化規(guī)律是一致的，但其界面結(jié)構(gòu)特征則與S(CH2)nNH2/環(huán)氧樹脂界面體系有所差別。S(CH2)nCOOH/環(huán)氧樹脂界面結(jié)構(gòu)同S(CH2)nNH2/環(huán)氧樹脂界面結(jié)構(gòu)一樣，n=3不能做為最佳的碳鏈長(zhǎng)度，因此n-10是最佳選擇。由此可知，碳鏈長(zhǎng)度n=10~ll不僅為自組裝膜由一般有序向高度有序轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，同時(shí)也是界面能量達(dá)到最低的時(shí)候，此時(shí)的界面結(jié)構(gòu)相對(duì)其它鏈長(zhǎng)的硫醇分子是最穩(wěn)定的。S(CH2)nCOOH/Au(lll)與環(huán)氧分子發(fā)生相互作用后，SAMs的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，如表13所示。表13nds-cD(A)"cob(A)d0-Hb(A)228.8±1.71.830±0.0191.207±0.0201.368±0.0110.983±0.033327.1±2.11.821±0.0211.213±0.0151.363±0.0090.999±0.025433.1±2.31.820±0週1.212±0.0191.385±0.0171.002±0.01666.85±0.51.848±0.0271.210±0.0111.378±0.0150.994±0.03095.95±0.71.832±0.0191.213±0.0171.378±0.0130.984±0.032109.61±0.81.819±0.0251.208±0.0141.376±0.0120.999±0.016136.43±0.71.824±0週1.216±0.0271.367±0細(xì)0.992±0.019175.52±0.41.840±0.0171.222±0.0141.381±0駕0.990±0.024對(duì)比S(CH2)nCOOH與環(huán)氧樹脂反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出S-C鍵長(zhǎng)在與環(huán)氧樹脂作用后略有增大，從而說(shuō)明其間接參與了SAM與環(huán)氧樹脂的界面相互作用；O-H鍵長(zhǎng)有較大增加，這是因?yàn)镾AM與環(huán)氧樹脂之間形成了強(qiáng)烈的靜電引力和氫鍵相互作用，這種作用有利于SAM在后面的固化過程與環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)鍵合作用.；OO，C-OH在SAM與環(huán)氧樹脂作用之后，鍵長(zhǎng)21也有相應(yīng)地變化，但仍在標(biāo)準(zhǔn)值與實(shí)驗(yàn)值之間。自組裝分子的傾斜角在分子鏈較短時(shí)(r^4)變化不大，而當(dāng)分子鏈大于4時(shí)，則減小很大。原因是-COOH的極性很強(qiáng)，當(dāng)分子鏈較短時(shí)，分子之間排列疏松，分子鏈間的范德華斥力小，-COOH與Au表面及S原子之間的作用力很強(qiáng)，所以在與環(huán)氧樹脂作用后仍以較大的傾斜角立在Au(lll)表面才能達(dá)到平衡，因而傾斜角的變化不大。當(dāng)分子鏈逐漸增大，分子之間的作用力越來(lái)越大，排列也越來(lái)越緊密，因此在環(huán)氧樹脂的強(qiáng)作用下，彎折的分子鏈逐漸伸直，傾斜角度減?。徊⑶覝p小傾斜角可以降低自組裝分子亞甲基鏈對(duì)環(huán)氧樹脂的范德華斥力，從而有利于提高界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。不同尾基官能團(tuán)對(duì)界面性能的影響如圖75所示(圖75中、"曲線為S(CH2)nNH官能團(tuán)對(duì)界面性能的影響曲線，圖75中"o"曲線為S(CH2)nOH官能團(tuán)對(duì)界面性能的影響曲線，圖75中"A"曲線為S(CH》nCOOH官能團(tuán)對(duì)界面性能的影響曲線)，從圖75中可看出界面能量最低的是S(CH2)nNH2鄰氧界面體系，其次是S(CH2)nCOOH/環(huán)氧界面體系，能量最高的是S(CH2)nOH/環(huán)氧界面體系。原因分析如下-皿2與-<:0011的極性都要高過-OH，而且前二者的自組裝分子膜的穩(wěn)定性也要高于后者，這些都有助于環(huán)氧分子對(duì)自組裝分子膜表面的吸附和浸潤(rùn)，因此它們與環(huán)氧之間的靜電弓.l力及氫鍵作用都要高于-OH;而且前二者的傾斜角相對(duì)后者來(lái)說(shuō)也更小一些，因此自組裝膜中的亞甲基鏈與環(huán)氧樹脂之間的范德華斥力也相對(duì)小一些，因此它們的界面性能要比后者好很多。然而值得注意的是-COOH的極性高于-NH2，但整個(gè)S(CH2)nCOOH/環(huán)氧界面體系的穩(wěn)定性卻不如S(CH2)nNH2/環(huán)氧界面體系。原因是-COOH的極性很高，能夠與相鄰的-COOH官能團(tuán)形成很強(qiáng)的氫鍵，使其在自組裝膜的表面形成一種很穩(wěn)定有序的結(jié)構(gòu)，因此在S(CH2)nCOOH自組裝膜與環(huán)氧樹脂作用的時(shí)候，很多表面官能團(tuán)之間的氫鍵很難被打開，從而影響了其與環(huán)氧樹脂之間的相互作用，導(dǎo)致了S(CH2)nCOOH自組裝膜與環(huán)氧樹脂體系的界面效果并不理想。權(quán)利要求1、一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法按以下步驟實(shí)施一、建立Au(111)表面模型，再根據(jù)密度泛函理論及分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算硫醇分子在Au表面自組裝的吸附結(jié)構(gòu)，并確定結(jié)構(gòu)參數(shù)，模擬得到自組裝模型化體系；二、在自組裝模型化體系表面加上環(huán)氧樹脂層，建立模型化體系與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)構(gòu)；三、采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，評(píng)價(jià)不同官能團(tuán)、不同鏈長(zhǎng)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟一中以模擬的Au(lll)表面吸附短鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)，建立短鏈表面吸附模型，再進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，并以短鏈表面吸附模型密度泛函理論計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)模擬計(jì)算得到Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子初始結(jié)構(gòu)模型，并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，模擬得到自組裝模型化體系。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟一建立短鏈表面吸附模型中短鏈硫醇分子為甲基硫醇和2-巰基乙醇；覆蓋率=1的吸附結(jié)構(gòu)采用(^x^)R30。的晶格單元，以2.03A作為S原子的初始吸附高度，并采用Cerius2軟件默認(rèn)的分子鍵長(zhǎng)為初始鍵長(zhǎng)，其中S-C鍵長(zhǎng)為1.81A，C-H鍵長(zhǎng)為U4A，C-C鍵長(zhǎng)為1.54A，C-O鍵長(zhǎng)為1.51A，O-H鍵長(zhǎng)為l.llA，S-C鍵相對(duì)于表面法線的夾角0為30。60。。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟一中對(duì)短鏈表面吸附模型進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，采用密度泛函理論方法的計(jì)算平臺(tái)對(duì)交叉作用相進(jìn)行交換相關(guān)泛函和梯度修正近似；各個(gè)原子的電子勢(shì)函數(shù)采用超柔軟贗勢(shì)，截止能量為300eV;Au(lll)表面原子優(yōu)化過程的k點(diǎn)數(shù)為5x5xl;而小分子CH3SH的k點(diǎn)數(shù)為lxlxl。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟一模擬計(jì)算得到的Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)模型，其中覆蓋率e^l，長(zhǎng)鏈硫醇分子為S(CH2)nX，X為-OH、-NH2或-COOH，i^l17;模擬采用周期性邊界模型，硫醇分子在Au(lll)表面的初始吸附結(jié)構(gòu)參數(shù)為S原子在Au(lll)表面以(^x^)R30。方式排列，吸附位為bri-fcc位，S原子與金表面的距離為2.07A,S-C鍵與基底表面法線的初始傾斜角為30°;模型的晶胞尺寸為a=19.98A、b=17.30A、c=60A，a=(3=y=90°，每個(gè)單元包括16個(gè)自組裝分子。6、根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟一中先用分子力學(xué)方法對(duì)Au(lll)表面吸附長(zhǎng)鏈硫醇分子結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行初步優(yōu)化，然后對(duì)初步優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算；其中初步優(yōu)化過程中將MaterialsStudio軟件中的Discover計(jì)算模塊的優(yōu)化方法設(shè)為smartminimizer，匯聚水平設(shè)為costomized，最大迭代次數(shù)設(shè)為10000次，牛頓方法的迭代原子數(shù)設(shè)為2000個(gè)；對(duì)優(yōu)化結(jié)果采用正則系綜，模擬溫度為298°C，模擬時(shí)間為100~200萬(wàn)步，計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為lfs，總共的模擬時(shí)間為12ns，保存軌跡選擇全部的運(yùn)動(dòng)及坐標(biāo)參數(shù)，并設(shè)定每5000步輸出一個(gè)模擬結(jié)果，模擬過程中能量最大偏移為默認(rèn)值5000kcal/mo1，熱力學(xué)狀態(tài)描述選擇Berendsen法。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟一對(duì)初步優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中長(zhǎng)程相互作用力的截?cái)嗑嚯x為10A。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟二中使用的環(huán)氧樹脂為雙酚-A型環(huán)氧分子，分子量為340，并采用MaterialsStudio軟件中的Amorphouscell模塊建立密度為1.25g/cm3、環(huán)氧分子數(shù)為8的無(wú)定形環(huán)氧樹脂周期性邊界模型；而且無(wú)定形環(huán)氧樹脂周期性邊界模型晶胞的底面邊長(zhǎng)要與自組裝模型化體系晶胞的底面邊長(zhǎng)一致。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟二中以步驟一自組裝模型化體系的計(jì)算結(jié)果為初始表面模型，將自組裝模型化體系與環(huán)氧分子層合并。10、根據(jù)權(quán)利要求l、2、3、5、7或9所述的一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，其特征在于步驟三中先用分子力學(xué)方法對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步優(yōu)化，然后采用模擬退火法找出最低能量界面結(jié)構(gòu)，之后后再對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算；其中分子力學(xué)方法是將MaterialsStudio軟件中的Discover計(jì)算模塊的優(yōu)化方法設(shè)為smartminimizer，匯聚水平設(shè)為costomized，最大迭代次數(shù)設(shè)為10000次，牛頓方法的迭代原子數(shù)設(shè)為2000個(gè)；模擬退火法的初始溫度為10100K，終止溫度為10101100K，每10003000步的分子動(dòng)力學(xué)模擬溫度相.應(yīng)變化50K，循環(huán)次數(shù)為1530;分子動(dòng)力學(xué)方法采用正則系綜，模擬溫度為298'C，模擬時(shí)間為40100萬(wàn)步，計(jì)算的時(shí)間步長(zhǎng)為lfs，總共的模擬時(shí)間為4001000Ps，保存軌跡選擇全部的運(yùn)動(dòng)及坐標(biāo)參數(shù)，并設(shè)定每5000步輸出一個(gè)模擬結(jié)果，模擬過程中能量最大偏移為默認(rèn)值5000kcal/mol，熱力學(xué)狀態(tài)描述選擇Berendsen法。全文摘要一種表征環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法，它涉及一種表征樹脂復(fù)合材料界面機(jī)理的方法。它解決了目前采用分子自組裝膜技術(shù)研究環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面現(xiàn)象存在技術(shù)要求高，以及用Au元素構(gòu)建實(shí)驗(yàn)成本高，實(shí)驗(yàn)的效果不穩(wěn)定等問題。方法一、模擬得到自組裝模型化體系；二、建立模型化體系與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)構(gòu)；三、采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，評(píng)價(jià)不同官能團(tuán)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能的影響。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，不必實(shí)際操作，無(wú)操作技術(shù)要求；而且不必用Au元素實(shí)際實(shí)驗(yàn)，可節(jié)省大量研究經(jīng)費(fèi)，并且實(shí)驗(yàn)效果穩(wěn)定可靠，能夠大幅縮減實(shí)驗(yàn)時(shí)間和周期。文檔編號(hào)G01N33/00GK101487832SQ20091007139公開日2009年7月22日申請(qǐng)日期2009年2月10日優(yōu)先權(quán)日2009年2月10日發(fā)明者劉亞維,張紅星,近賈,黃玉東申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)