專利名稱：：蜂蜜品質(zhì)快速檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及蜂蜜品質(zhì)檢測(cè)方法，具體地，涉及利用蜂蜜的近紅外光譜與蜂蜜各成分含量之間的數(shù)學(xué)模型對(duì)蜂蜜各成分含量進(jìn)行測(cè)定的方法。
背景技術(shù)：
：蜂蜜是指蜜蜂采集植物的花蜜或者分泌物經(jīng)自身含有的特殊物質(zhì)進(jìn)行充分釀造而成的甜味物質(zhì)。蜂蜜既是天然健康食品，又是天然藥品。蜂蜜品質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展是保證產(chǎn)品質(zhì)量、打擊假冒偽劣產(chǎn)品的重要利器。傳統(tǒng)的化學(xué)及色譜分析分析方法操作復(fù)雜，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力。近紅外光譜技術(shù)是發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)之一。所謂近紅外光，是指波長(zhǎng)在780-2526nm范圍內(nèi)，介于可見光和紅外光之間的一種電磁波。近紅外光譜主要反映含氫基團(tuán)X-H振動(dòng)的倍頻和合頻吸收信息。目前已用于石油、煙草中等有機(jī)成分的檢測(cè)。蜂蜜中的主要成分如水分、葡萄糖、果糖、可溶性固形物等都含有羥基或羰基，因此，從理論上講，近紅外光譜分析技術(shù)也可用于蜂蜜的化學(xué)成分含量分析。只是由于蜂蜜的成分復(fù)雜、狀態(tài)粘稠，目前還沒有能夠?qū)⒔t外光譜分析技術(shù)有效地應(yīng)用于蜂蜜的化學(xué)成分含量分析。
發(fā)明內(nèi)容為了解決蜂蜜品質(zhì)檢測(cè)的化學(xué)及色譜分析方法操作復(fù)雜，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種利用蜂蜜的近紅外光譜與蜂蜜各成分含量之間的數(shù)學(xué)模型對(duì)蜂蜜各成分含量進(jìn)行測(cè)定的快速檢測(cè)方法。本發(fā)明提供的蜂蜜品質(zhì)快速檢測(cè)方法為先獲得勻質(zhì)流體狀態(tài)的待測(cè)蜂蜜，采集近紅外光譜，然后利用數(shù)學(xué)模型將采集到的近紅外光譜轉(zhuǎn)換為蜂蜜的品質(zhì)參數(shù)，所述品質(zhì)參數(shù)為選自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量中的一種或多種，所述數(shù)學(xué)模型采用偏最小二乘法建立，模型函數(shù)為y尸x(UiX)，BiQi，其中yi為所述品質(zhì)參數(shù)中的某種品質(zhì)參數(shù)，向量;c為待測(cè)蜂蜜的近紅外光譜，Ui為所述某品質(zhì)參數(shù)濃度特征因子矩陣，X為選取的建模樣品的近紅外光譜矩陣，Bi為所述某品質(zhì)參數(shù)吸光度特征因子矩陣，Qi為濃度載荷矩陣，其中Ui、Bi、Qi根據(jù)所述建模樣品的近紅外光譜矩陣及對(duì)應(yīng)品質(zhì)參數(shù)的值由化學(xué)計(jì)量學(xué)方法確定，計(jì)算yi采用經(jīng)典的偏最小二乘法軟件。蜂蜜比較粘稠，而且會(huì)有結(jié)晶，為了使其處于較好的勻質(zhì)流體狀態(tài)，便于采集光譜，在檢測(cè)成品蜂蜜時(shí)，往往針對(duì)流動(dòng)性比較差的蜂蜜產(chǎn)品需作水浴加熱，一般采用40-6(TC水浴加熱30分鐘以上，冷卻至室溫后再采集其光譜。水浴后的蜂蜜在短期內(nèi)(3天)常溫下不會(huì)馬上再結(jié)晶。對(duì)于生產(chǎn)過程中的檢測(cè)，由于蜂蜜的生產(chǎn)工藝包括融蜜、濃縮等受熱過程，在罐裝前均可直接采集其光譜。所述近紅外光譜可以是780-2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的近紅外光譜。應(yīng)用近紅外光譜儀，采集樣品在780-2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的近紅外光譜。根據(jù)所用光譜儀類型的不同，選用不同的采集條件。如對(duì)于短波近紅外光譜儀(780-1100nm)，可用透射方式，光程可為0-50mm;對(duì)于中長(zhǎng)波近紅外光譜儀(1100-2500nm)，可用透反射光纖附件采集其透反射光譜，用較短的光程(0-10mm)。采集完一個(gè)樣品的光譜后，需用熱水(溫度大于7(TC)沖洗光纖頭或樣品池，再用常溫蒸餾水洗凈后方可測(cè)量下一個(gè)樣品。所采用的光纖探頭需對(duì)熱不敏感，在受熱、冷卻的轉(zhuǎn)換過程中保持較高的穩(wěn)定性。另外，由于蜂蜜比較粘稠，光纖探頭或樣品池的表面需非常光滑，以利于清洗。較佳地，所述采集到的近紅外光譜對(duì)光譜進(jìn)行了預(yù)處理，所述預(yù)處理為背景去除、校正、去噪聲和特征數(shù)據(jù)點(diǎn)選擇的一種或多種，采用的方法為中心化、標(biāo)準(zhǔn)變量變換、附加散射校正、正交信號(hào)校正、平滑、小波去噪、求導(dǎo)變換和遺傳算法波長(zhǎng)優(yōu)化中的一種或多種。所述數(shù)學(xué)模型建立了近紅外光譜與蜂蜜各成分含量實(shí)測(cè)值之間的函數(shù)關(guān)系，從而可以利用采集的近紅外光譜轉(zhuǎn)換為蜂蜜中相對(duì)應(yīng)的成分含量。建模時(shí)，所用到的蜂蜜各成分含量實(shí)測(cè)值中，按照商業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)SN/T0852-2000(進(jìn)出口蜂蜜檢驗(yàn)辦法)測(cè)定蜂蜜中含水量、可溶性固形物含量(SSC)和酸度，按照國標(biāo)GB/T18932.22-2003(蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖含量的測(cè)定方法—液相色譜示差折光檢測(cè)法)，測(cè)定蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖的含量。所述數(shù)學(xué)模型是采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立的近紅外光譜與蜂蜜各成分參數(shù)之間的定量模型。采用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可以包括多元線性回歸、偏最小二乘回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)。較佳地，所述數(shù)學(xué)模型利用生產(chǎn)中常見的同類蜂蜜樣品進(jìn)行驗(yàn)證，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中的誤差要求，反復(fù)優(yōu)化后得到。本發(fā)明提供的蜂蜜品質(zhì)快速檢測(cè)方法能夠快速準(zhǔn)確地檢測(cè)出蜂蜜中的水、可溶性固形物、有機(jī)酸、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量。更具體地講，有點(diǎn)如下-1.樣品前處理簡(jiǎn)單。對(duì)于蜂蜜加工廠，可在罐裝前直接測(cè)定蜂蜜樣品的近紅外透射光譜，對(duì)于市場(chǎng)上的成品蜂蜜，流動(dòng)性好的可直接測(cè)定，流動(dòng)性較差或已結(jié)晶的，經(jīng)過水浴加熱后即可測(cè)定。2.快速無損。近紅外光譜的采集時(shí)間非常短，模型計(jì)算的時(shí)間基本可以忽略。3.多成分同時(shí)測(cè)量?？赏瑫r(shí)測(cè)量出蜂蜜樣品的含水量、可溶性固形物含量和有機(jī)酸，及主要糖分如果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖的含量。4.本發(fā)明為蜂蜜成分的在線實(shí)時(shí)檢測(cè)提供了技術(shù)基礎(chǔ)。圖1為各蜂蜜樣本中水分含量、可溶性固形物、果糖含量、葡萄糖含量的近紅外預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的散點(diǎn)圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的蜂蜜品質(zhì)快速檢測(cè)方法為先獲得勻質(zhì)流體狀態(tài)的待測(cè)蜂蜜，采集近紅外光譜，然后利用數(shù)學(xué)模型將采集到的近紅外光譜轉(zhuǎn)換為待測(cè)蜂蜜的品質(zhì)參數(shù)，所述品質(zhì)參數(shù)為選自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量中的一種或多種，所述數(shù)學(xué)模型采用偏最小二乘法建立，用到的所述建模樣品可以根據(jù)測(cè)量精度的要求進(jìn)行選擇，例如為了更準(zhǔn)確地測(cè)量華北地區(qū)洋槐花蜂蜜的品質(zhì)，就以華北地區(qū)洋槐花蜂蜜為建模樣品；為了能夠使所建立的模型適用于更多地區(qū)更多種類的蜂蜜而容許一定的測(cè)量誤差，就以多地區(qū)多種類的蜂蜜為建模樣品。下面以果糖含量的建模方法為例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。建模樣品采集了四川、青藏、江蘇、山西、山東、寧夏、浙江、福建、云南、貴州、河南、吉林、江西、湖南、湖北、河北、安徽、甘肅、新疆、河北、北京等全國各個(gè)蜂蜜著名產(chǎn)地的蜂蜜樣品，不僅充分代表國內(nèi)樣品品種和產(chǎn)地的特性，也代表了我國蜂蜜的主要出口品種的樣本。蜂蜜品種也具有代表性，共收集洋槐、琵琶、棗花、五味子、蒲公英、益母草、黃連、紫云英、荊條、黨參、雪脂蓮、荔枝、椴樹、蘭花草、枸杞、菊花、桂花、玫瑰花、橄欖、山茶、油菜、柑橘、白刺花、羅布麻、丹參25種單植物源蜂蜜，以及混合植物源蜂蜜共153個(gè)樣品。.果糖含量測(cè)定按照國標(biāo)GB/T18932.22-2003(蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖含量的測(cè)定方法一液相色譜示差折光檢測(cè)法)。近紅外光譜采集采用ISF/28N型傅立葉型近紅外光譜儀測(cè)定蜂蜜的透反射光譜。采集附件為2mm液體透射光纖，掃描譜區(qū)為3600-12500cm-l，分辨率為8cm-l，掃描次數(shù)為32次取平均。對(duì)于部分結(jié)晶樣品及比較粘稠的樣品，采用5(TC水浴加熱30分鐘，冷卻至室溫后再采集其光譜。光譜預(yù)處理對(duì)采集的近紅外光譜作中心化處理。對(duì)于建模樣品的近紅外光譜矩陣X，每行代表一個(gè)樣本，每列代表一個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度值。所述中心化處理，就是矩陣中每個(gè)元素減去該列的均值。建模采用偏最小二乘法建立校正模型。具體過程如下將中心化后的光譜矩陣X及建模樣本的果糖濃度y作為輸入數(shù)據(jù)，輸入到偏最小二乘法軟件中，經(jīng)過迭代運(yùn)算，軟件自動(dòng)計(jì)算出偏最小二乘模型的一系列參數(shù)，包括果糖參數(shù)濃度特征因子矩陣Ui、果糖吸光度特征因子矩陣Bi、濃度載荷矩陣Qi。從而得到果糖預(yù)測(cè)模型的函數(shù)表達(dá)式y(tǒng)fx(UiX)，BiQi，其中，向量x為待測(cè)蜂蜜的近紅外光譜。利用上述模型進(jìn)行待測(cè)蜂蜜品質(zhì)快速檢測(cè)的方法如下按照上述近紅外光譜采集的方法分別采集待測(cè)蜂蜜的近紅外光譜，并經(jīng)過上述光譜預(yù)處理后得到待測(cè)蜂蜜樣品的近紅外光譜向量，利用上述數(shù)學(xué)模型y產(chǎn)x(UiX)，BiQi即可計(jì)算出上述待測(cè)蜂蜜的果糖含量。該計(jì)算過程也可編制成程序，輸入待測(cè)蜂蜜的近紅外光譜向量x，就可自動(dòng)計(jì)算出其果糖含量。同樣，利用上述方法，可以建立水分含量、可溶性固形物含量、葡萄糖含量和蔗糖含量與近紅外光譜值的函數(shù)關(guān)系，從而通過近紅外光譜值而得到上述各種含量。操作過程如下水分含量、可溶性固形物含量、葡萄糖含量的實(shí)際測(cè)定按照商業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)SN/T0852-2000(進(jìn)出口蜂蜜檢驗(yàn)辦法)測(cè)定蜂蜜中含水量、可溶性固形物含量。按照國標(biāo)GB/T18932.22-2003(蜂蜜中葡萄糖、蔗糖、麥芽糖含量的測(cè)定方法一液相色譜示差折光檢測(cè)法)，測(cè)定蜂蜜中葡萄糖的含量。利用上述近紅外光譜采集方法采集每種樣品的進(jìn)紅外光譜，并進(jìn)行中心化處理。建立蜂蜜各品質(zhì)的數(shù)學(xué)模型隨機(jī)選取樣品用于建模，用剩余其它樣品來驗(yàn)證模型。蜂蜜各指標(biāo)偏最小二乘回歸建模的結(jié)果如下表所示。其中，校正集用來建立模型，預(yù)測(cè)集用來對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。下表中^LV為各模型的主成分?jǐn)?shù)；r為模型的相關(guān)系數(shù)，r越接近l，模型準(zhǔn)確度越高；SEC為校正集樣本標(biāo)準(zhǔn)差，RSDe和RPDp分別為校正集和預(yù)測(cè)集樣本的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差。RSDe和RSDp在5%以下說明預(yù)測(cè)很準(zhǔn)，10e/。以下則可以接受。RPDc和RPDp分別為校正集和預(yù)測(cè)集的標(biāo)準(zhǔn)差均值之比，一般大于2即可作準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明，所建立的模型能夠非常準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)水分含量和可溶性固形物，預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差分別為2.34%、0.52%。對(duì)果糖、葡萄糖含量的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度也較高，分別為5.45°/。、8.81%。說明近紅外光譜能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定蜂蜜主要成分的含量。圖1為各蜂蜜樣本中水分含量、可溶性固形物、果糖含量、葡萄糖含量的近紅外預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的散點(diǎn)圖?？梢院苤庇^的看出本發(fā)明提供的方法能夠準(zhǔn)確地測(cè)定蜂蜜主要成分的含量。權(quán)利要求1、蜂蜜品質(zhì)快速檢測(cè)方法，其特征在于，先獲得勻質(zhì)流體狀態(tài)的待測(cè)蜂蜜，采集近紅外光譜，然后利用數(shù)學(xué)模型將采集到的近紅外光譜轉(zhuǎn)換為待測(cè)蜂蜜的品質(zhì)參數(shù)，所述品質(zhì)參數(shù)為選自水、可溶性固形物、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量中的一種或多種，所述數(shù)學(xué)模型采用偏最小二乘法建立，模型函數(shù)為yi＝x(UiX)’BiQi，其中yi為所述品質(zhì)參數(shù)中的某種品質(zhì)參數(shù)，向量x為待測(cè)蜂蜜的近紅外光譜，Ui為所述某品質(zhì)參數(shù)濃度特征因子矩陣，X為選取的建模樣品的近紅外光譜矩陣，Bi為所述某品質(zhì)參數(shù)吸光度特征因子矩陣，Qi為濃度載荷矩陣，其中Ui、Bi、Qi根據(jù)所述建模樣品的近紅外光譜矩陣及對(duì)應(yīng)品質(zhì)參數(shù)的值由化學(xué)計(jì)量學(xué)方法確定，計(jì)算yi采用經(jīng)典的偏最小二乘法軟件。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，獲得勻質(zhì)流體狀態(tài)的蜂蜜樣品的方法為采用40-60'C水浴加熱30分鐘以上，然后冷卻至室溫。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述近紅外光譜為780-2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的近紅外光譜。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述近紅外光譜為780-1100nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的近紅外光譜，用透射方式采集近紅外光譜，光程為0-50mm。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述近紅外光譜為1100-2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的近紅外光譜，用透反射光纖附件采集近紅外光譜，光程為0-10mm。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述采集到的近紅外光譜對(duì)光譜進(jìn)行了預(yù)處理，所述預(yù)處理為背景去除、校正、去噪聲和特征數(shù)據(jù)點(diǎn)選擇的一種或多種，采用的方法為中心化、標(biāo)準(zhǔn)變量變換、附加散射校正、正交信號(hào)校正、平滑、小波去噪、求導(dǎo)變換和遺傳算法波長(zhǎng)優(yōu)化中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)計(jì)量學(xué)方法包括選自多元線性回歸、偏最小二乘回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機(jī)中的一種或多種。全文摘要為了解決蜂蜜品質(zhì)檢測(cè)的化學(xué)及色譜分析方法操作復(fù)雜，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種利用蜂蜜的近紅外光譜與蜂蜜各成分含量之間的數(shù)學(xué)模型對(duì)蜂蜜各成分含量進(jìn)行測(cè)定的快速檢測(cè)方法。本發(fā)明提供的蜂蜜品質(zhì)快速檢測(cè)方法為先獲得勻質(zhì)流體狀態(tài)的蜂蜜樣品，采集近紅外光譜，然后利用數(shù)學(xué)模型將采集到的近紅外光譜轉(zhuǎn)換為蜂蜜的品質(zhì)參數(shù)。本發(fā)明提供的蜂蜜品質(zhì)快速檢測(cè)方法能夠快速準(zhǔn)確地檢測(cè)出蜂蜜中的水、可溶性固形物、有機(jī)酸、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量。文檔編號(hào)G01N21/31GK101393122SQ20081022538公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者史波林,孟超英,屠振華,慶兆珅,朱大洲,籍保平申請(qǐng)人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)