專利名稱：側(cè)鏈支載希夫堿的聚苯乙烯功能高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料，特別涉及聚苯乙烯側(cè)鏈支載2- (X-吡 啶亞氨基甲基)苯酚類希夫堿的功能高分子材料，用于工業(yè)廢水、江河、湖泊 或海洋中重金屬離子的檢測、分析、分離、富集。
背景技術(shù)：
社會(huì)生產(chǎn)步入工業(yè)化的過程中，人們都面臨一項(xiàng)嚴(yán)重問題就是生存環(huán)境中 各種水系的重金屬離子污染。例如有色金屬冶煉、電鍍、化工、制藥、印染等 行業(yè)的廢水，以及人們的生活廢物垃圾，其中都含有多種金屬離子Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 A廣、Zn2+、 Ba2+、 Hg2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cr3+、 Cu2+、 Se"或As"等要求排 放到江河、湖泊或海洋中。其中對(duì)地球表面上生物毒性較大的主要是重金屬離 子B^+、 Hg2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cr'"、 Cu2+、 Se"和A,等。因此針對(duì)重金屬離子的檢 測、分析、分離、富集，以及回收再利用具有重大意義。
人類生產(chǎn)生活條件和自然環(huán)境的差異造成有毒重金屬離子存在千差萬別， 檢測有毒重金屬離子通常需要經(jīng)過復(fù)雜的前處理程序，才能夠進(jìn)行化學(xué)分析或 儀器分析，從而判定重金屬離子的種類、價(jià)態(tài)與濃度。經(jīng)典的前處理程序不僅 依靠操作人員的精細(xì)操作，工作強(qiáng)度大、周期長、耗費(fèi)物資品種多且量大，而 且檢測分析結(jié)果重現(xiàn)性差，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)各水系中的有毒重金屬離子Ba2+、 Hg2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cr3+、 Cu2+、 S,和As3+等的原位實(shí)時(shí)檢測與分析。雖然已經(jīng)有相當(dāng) 多的文獻(xiàn)和專利報(bào)道了熒光化學(xué)傳感器檢測技術(shù)和離子智能識(shí)別技術(shù)等可以 實(shí)現(xiàn)多種重金屬離子的原位識(shí)別和實(shí)時(shí)檢測。這些技術(shù)具有檢測程序簡便、檢 測靈敏、識(shí)別敏感、分析檢測結(jié)果重現(xiàn)性高等特點(diǎn)，但是定量確認(rèn)有毒重金屬 離子的含量還有一定難度。
所述的有毒重金屬離子也都是重要的生產(chǎn)生活原材料，回收循環(huán)利用具有 意義。傳統(tǒng)的重金屬離子分離、富集、回收等方法有蒸發(fā)濃縮法、化學(xué)沉淀 法、膜透析法、溶劑抽提法、電化學(xué)沉析法以及聚合物螯合劑等。目前廣泛使 用的重金屬離子分離、富集、回收方法存在所需設(shè)備投資大，富集回收材料生 產(chǎn)能耗高，生產(chǎn)成本高，使用條件復(fù)雜，循環(huán)利用難度大，甚至造成第二污染 等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種功能高分子材料，具有通式(I )、通式(II )、通式(III) 或通式(IV)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)
通式(III) 通式(IV)<formula>formula see original document page 7</formula>
通式(l )、通式(II )、通式(in)或通式(iv)中《V代表線型 聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯。
R分別選自H、 0H、 C, C4烷基、d C。烷氧基、雙C, "烷基氨基、 F、 Cl、 Br、 S03H或S03Na中的一種或兩種。
本發(fā)明所述的功能高分子材料是以聚苯乙烯為載體，將2- (X-吡啶亞氨 基甲基)苯酚類化合物支載在聚苯乙烯的側(cè)鏈上，形成高分子配體。
本發(fā)明所述的功能高分子材料是通過如下的經(jīng)典合成路線得到
步驟一、含氯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為14 17%的氯甲基聚苯乙烯溶脹在嗎啉中，與
嗎啉反應(yīng)。其中嗎啉的用量是本發(fā)明所述的氯甲基聚苯乙烯質(zhì)量的1 10倍。
制成側(cè)鏈掛有嗎啉環(huán)的聚苯乙烯材料。
<formula>formula see original document page 8</formula>反應(yīng)式①
步驟二、將本發(fā)明所述的側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯分散在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48 68%的氫溴酸水溶液中，回流反應(yīng)。其中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48 68%氫溴酸水溶液的 用量是側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯質(zhì)量的5 10倍。制成側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫 溴酸鹽的聚苯乙烯。
<formula>formula see original document page 8</formula>反應(yīng)式②
步驟三、等摩爾量的2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡淀和取代水楊醛 溶解在溶劑中，回流反應(yīng)，制成希夫堿。
<formula>formula see original document page 8</formula>反應(yīng)式③
其中R分別選自H、 0H、 C, C4垸基、C' C4垸氧基、雙d C,烷基氨 基、F、 Cl、 Br、 S03H或S03Na中的一種或兩種。
所述的溶劑分別選自C, C4飽和脂肪醇或水中的一種。
步驟四、將步驟三所述的希夫堿和步驟二所述的側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基 氫溴酸鹽的聚苯乙烯分散在有機(jī)溶劑中，回流反應(yīng)。其中步驟三所述的希夫堿 和步驟二所述的側(cè)鏈掛有二 (2-溴乙基)胺基氫溴酸鹽聚苯乙烯的質(zhì)量比是 1.5 3.5:1。堿試劑用作縛酸劑，堿試劑的用量與步驟三所述的希夫堿摩爾量 比是0. 5 3.5:1。制得本發(fā)明所述的側(cè)鏈支載希夫堿的聚苯乙烯功能高分子材 料。
其中所述的有機(jī)溶劑分別選自四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲 醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲<formula>formula see original document page 9</formula>
亞砜或六甲基磷酰胺中的一種。
所述的堿試劑指的是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉中的一種。
綜上所述，制備本發(fā)明所述的功能高分子材料所需原材料，均是市售商品， 來源廣泛，價(jià)格低廉；制備本發(fā)明所述的功能高分子材料所采用的技術(shù)均為經(jīng) 典的有機(jī)合成反應(yīng)或高分子合成反應(yīng)，各步驟產(chǎn)物收率高，工藝簡單、生產(chǎn)成 本低，安全有效、三廢易于處理。
本發(fā)明所述的2- (X-吡啶亞氨基甲基)苯酚類化合物是一種具有顯色功 能的螯合配體，可以與各種金屬離子形成色澤不同、熒光發(fā)射或熒光淬滅性質(zhì) 迥異的配合物超分子體系。據(jù)此可定性檢測金屬離子種類和價(jià)態(tài)，定量分析確 定水溶液中金屬離子濃度。本發(fā)明所述的功能高分子材料中還設(shè)置了脂肪胺單 元和吡啶雜環(huán)兩種氮配位原子，都可以與各種金屬離子形成超分子體系。
本發(fā)明所述的功能高分子材料在1 14 pH值范圍內(nèi)的水溶液中，呈現(xiàn)不 同帶電狀態(tài)，適用于酸性、堿性或中性的水體系中對(duì)金屬離子的處理。
本發(fā)明所述的功能高分子材料所含配位原子化學(xué)環(huán)境多樣，這些配位原 子優(yōu)先與過渡金屬離子或重金屬離子形成熱力學(xué)更加穩(wěn)定的配合物超分子體 系。所以本發(fā)明所述的功能高分子材料對(duì)富集重金屬離子具有一定程度的選擇 性，可用于重金屬離子與主族元素金屬離子之間的分離。
本發(fā)明所述的功能高分子材料玻璃化溫度在7(TC以上，通常狀態(tài)下的凝 聚態(tài)穩(wěn)定，機(jī)械性能好，作為分離、富集、回收重金屬離子的材料使用方便， 人工操作性能好。
本發(fā)明所述的功能高分子材料在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 二甲亞砜或六甲基磷酰胺等有機(jī)溶劑中溶解度高，易加工成型為球狀、柱狀、 片狀、絮狀、纖維狀或泡沫狀，適用性廣。
本發(fā)明所述的功能高分子材料與重金屬離子形成的配合物超分子體系，使 用硫酸、磷酸、鹽酸、硫化鈉、硫氫化鈉、2-巰基乙醇、2-巰基乙酸等進(jìn)行洗 滌脫附，重金屬離子化合物得以回收，本發(fā)明所述的功能高分子材料也得以再 生。
具體實(shí)施例
通過下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的通式(i )、通式(n )、通式(in)或通 式(iv)功能高分子材料及其制備方法進(jìn)一步說明，其目的在于更好地理解本 發(fā)明的內(nèi)容。因此，實(shí)施例中未列出的通式(i )、通式(n )、通式(ni)或 通式(iv)功能高分子材料及其制備方法不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1側(cè)掛4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯功能高分子 材料大孔徑小球的制備
步驟一 側(cè)掛嗎啉環(huán)的聚苯乙烯大孔徑小球的制備
稱取市售含氯質(zhì)量14%的氯甲基聚苯乙烯大孔徑小球商品100克，加入200 克嗎啉中。攪拌升溫80 95'C反應(yīng)80小時(shí)。過濾取出小球，投入200克質(zhì)量 百分濃度為10%的碳酸鈉水溶液中，30 5(TC攪拌1小時(shí)，再次過濾取出小球， 水洗數(shù)次，烘干，制得側(cè)掛嗎啉環(huán)的聚苯乙烯大孔徑小球119克。元素分析 氮含量8. 12%。
步驟二側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫溴酸鹽的聚苯乙烯大孔徑小球的制備
稱取步驟一所得的側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯大孔徑小球100克，投入600克質(zhì) 量百分濃度為48%氫溴酸水溶液中，攪拌升溫95 11(TC反應(yīng)120小時(shí)。 過濾取出小球，去離子水洗滌數(shù)次，烘干，制得側(cè)鏈掛有二 (2-溴乙基)胺基 氫溴酸鹽單元的聚苯乙烯大孔徑小球211克。元素分析溴含量45.48%。
步驟三 2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚的制備
稱取50克4-氨基吡啶和60克水楊醛溶解在200毫升乙醇溶劑中，滴加 數(shù)滴哌啶。攪拌回流反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，回收部分乙醇溶劑，冷卻結(jié)晶。 過濾取出淡黃色晶體101克粗品。用體積比=6: 4的乙醇/水混合溶劑重結(jié)晶。 制得2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚98克，收率93%。熔點(diǎn)78 8rC。
步驟四側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡卩定希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯大孔徑小 球功能高分子材料的制備
稱取步驟二所得的側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫溴酸鹽聚苯乙烯大孔徑小球 100克和2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚180克， 一同投入400毫升四氫呋喃溶 劑中，加入碳酸鈉30克，攪拌升溫60 65'C反應(yīng)2小時(shí)，補(bǔ)加碳酸鈉30克， 繼續(xù)攪拌升溫70 80'C反應(yīng)240小時(shí)結(jié)束，得到反應(yīng)產(chǎn)物體系。
若用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48%氫溴酸水溶液調(diào)整上述反應(yīng)產(chǎn)物體系PH=5.5 6.0， 過濾取出產(chǎn)物，即是聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽大孔徑小球功能高 分子材料。如果用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%碳酸鈉水溶液調(diào)整上述反應(yīng)產(chǎn)物體系 PH=9.0 10. O，過濾取出產(chǎn)物，制得聚苯乙烯側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽大孔 徑小球功能高分子材料。
實(shí)施例2側(cè)鏈支載苯磺酸鈉4-吡啶希夫堿季銨鹽或苯磺酸鈉4-吡啶希夫堿內(nèi) 鹽的聚苯乙烯大孔徑小球功能高分子材料的制備
<formula>formula see original document page 12</formula>
依照實(shí)施例1的制備方法和步驟，僅將實(shí)施例1步驟三和步驟四中的2_ (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚改換成為4-羥基-3- (4-吡啶亞氨基甲基)苯磺酸 鈉，可制得側(cè)鏈支載苯磺酸鈉4-吡啶希夫堿季銨鹽或苯磺酸鈉4-吡啶希夫堿 內(nèi)鹽聚苯乙烯大孔徑小球功能高分子材料。
實(shí)施例3側(cè)鏈支載4-甲氧基-2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚希夫堿季銨鹽或4-甲氧基-2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚希夫堿內(nèi)鹽的聚苯乙烯大孔徑小球功能 高分子材料的制備
依照實(shí)施例1的制備方法和步驟，僅將實(shí)施例1步驟三和步驟四中的2-(4-吡啶亞氨基甲基)苯酚改換成為4-甲氧基-2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚， 可制得側(cè)鏈支載4-甲氧基-2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚希夫堿季銨鹽或4-甲 氧基-2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚希夫堿內(nèi)鹽的聚苯乙烯大孔徑小球功能高 分子材料。
依照實(shí)施例1的制備方法和步驟，將實(shí)施例1步驟三中的4-氨基吡啶改 換成2-氨基吡啶，即可制得2- (2-吡啶亞氨基甲基)苯酚，mp63 64。C。再 將步驟四中的2- (4-吡啶亞氨基甲基)苯酚改換成為2- (2-吡啶亞氨基甲基)
苯酚，可制得側(cè)鏈支載2-吡啶希夫堿季銨鹽或2-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯大 孔徑小球功能高分子材料。
實(shí)施例5側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯功能高 分子薄膜材料的制備
稱取實(shí)施例1所得4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯功 能高分子材料100克，分散在1200克二甲亞砜溶劑中，攪拌升溫80 85'C， 直至小球完全溶化，然后涂敷在干凈的平板玻璃面上(根據(jù)需要調(diào)節(jié)涂層厚 度)，使用2000克去離子水處理玻璃表面涂層。2小時(shí)后剝離玻璃表面硬膜， 去離子水洗漆數(shù)次，干燥，即可制得特定厚度和面積的側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿 季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯功能高分子薄膜材料，薄膜材料孔徑可控 為納米級(jí)。
實(shí)施例6側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯功能高 分子薄膜材料的制備
稱取實(shí)施例1所得的4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯 功能高分子材料100克，分散在1200克二甲亞砜溶劑中，攪拌升溫S0 85。C， 直至小球完全溶化，補(bǔ)加碳酸鈣粉粒(根據(jù)需要調(diào)節(jié)粉粒粒徑)，使用膠體磨 勻化處理，然后涂敷在干凈的平板玻璃面上(根據(jù)需要調(diào)節(jié)涂層厚度)，使用 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5%的聚乙烯醇水溶液2000克處理玻璃表面涂層。2小時(shí)后剝 離玻璃表面硬膜，用質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸浸漬所述的硬膜，2小時(shí)后用去 離子水洗滌至中性，干燥，即可制得特定厚度、孔徑和面積的側(cè)鏈支載4-吡啶 希夫堿季銨鹽或4-吡徒希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯功能高分子薄膜材料，薄膜材料孔 徑可控為毫米級(jí)或毫微米級(jí)。
實(shí)施例7側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯功能高 分子絮狀材料的制備
稱取實(shí)施例1所得的4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯乙烯 功能高分子材料100克，分散在900克二甲亞砜溶劑中，攪拌升溫80 85'C， 直至小球完全溶化，補(bǔ)加30克丙酮，攪拌均勻，快速傾入60 85'C的2000 克去離子水中，冷卻后，壓濾去除水分和有機(jī)溶劑，濾餅用去離子水洗滌至中 性，干燥，即可制得側(cè)鏈支載4-吡啶希夫堿季銨鹽或4-吡啶希夫堿內(nèi)鹽聚苯 乙烯功能高分子絮狀材料。
權(quán)利要求
1.一種功能高分子材料，其特征在于具有通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I) 通式(II)通式(III) 通式(IV)。
2. 依照權(quán)利要求1所述的功能高分子材料，其特征在于所述的@代表線 型聚苯乙烯或交聯(lián)聚苯乙烯。
3. 依照權(quán)利要求1所述的功能高分子材料，其特征在于所述的R分別選自 H、 0H、 d C4烷基、d C4垸氧基、雙d G烷基氨基、F、 Cl、 Br、 S03H或 S03Na中的一種或兩種。
4.依照權(quán)利要求1所述的功能高分子材料的制備方法，其特征在于包括以 下步驟步驟一、含氯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為14 17%的氯甲基聚苯乙烯溶脹在嗎啉中，與 嗎啉反應(yīng)，制成側(cè)鏈掛有嗎啉環(huán)的聚苯乙烯。<formula>formula see original document page 3</formula>步驟二、將步驟一所制得的側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯分散在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48 68%的氫溴酸水溶液中，回流反應(yīng)。其中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為48 68%氫溴酸水溶液的 用量是側(cè)掛嗎啉環(huán)聚苯乙烯質(zhì)量的5 10倍。制得側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫 溴酸鹽的聚苯乙烯。<formula>formula see original document page 3</formula>反應(yīng)式②步驟三、等摩爾量的氨基吡啶和取代水楊醛溶解在溶劑中，回流反應(yīng)，制 得希夫堿。<formula>formula see original document page 3</formula>其中R分別選自H、 0H、 C, "垸基、d 。烷氧基、雙C, C4烷基 氨基、F、 Cl、 Br、 S03H或S03Na中的一種或兩種。所述的溶劑分別選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁 醇或水中的一種。步驟四、將步驟三所制得的希夫堿和步驟二所制得的側(cè)掛二 (2-溴乙基) 胺基氫溴酸鹽聚苯乙烯都分散在有機(jī)溶劑中，回流反應(yīng)。堿試劑用作縛酸劑。 其中步驟三所制得的希夫堿和步驟二所制得的側(cè)掛二 (2-溴乙基)胺基氫溴酸 鹽聚苯乙烯質(zhì)量比是1.5 3.5:1，堿試劑的用量是步驟三所制的希夫堿摩爾量 的0.5 3.5倍。制得通式(I )或通式(II )所示結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈支載希夫堿的 聚苯乙烯功能高分子材料。其中所述的有機(jī)溶劑分別選自四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲 醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲 亞砜或六甲基磷酰胺中的一種。 <formula>formula see original document page 4</formula>所述的縛酸劑指的是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鈉。
5.依照權(quán)利要求3所述的功能高分子材料，其特征在于所述的氨基吡啶分 別選自4-氨基吡啶、3-氨基吡啶或2-氨基吡啶中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚苯乙烯側(cè)鏈支載2-(X-吡啶亞氨基甲基)苯酚類希夫堿的功能高分子材料，2-(X-吡啶亞氨基甲基)苯酚是一類具有顯色功能的螯合配體。所述的功能高分子材料與多種金屬離子形成色澤不同、熒光發(fā)射或熒光淬滅性質(zhì)迥異的配合物超分子體系。本發(fā)明提供的功能高分子材料，可加工成型為球狀、柱狀、片狀、絮狀、纖維狀或泡沫狀，用于工業(yè)廢水、江河、湖泊或海洋中重金屬離子的定性檢測金屬離子種類和價(jià)態(tài)，定量分析金屬離子濃度，還用于分離、富集、回收重金屬離子。
文檔編號(hào)G01N21/78GK101353437SQ200810160989
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者張東恩, 張?zhí)锪? 李善忠, 童志偉, 馬娟娟 申請(qǐng)人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?br>