專利名稱：改變化學(xué)電阻傳感器的靈敏度和/或選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改變化學(xué)電阻傳感器的靈ttt和/^擇性的方法，涉及傳 和由該方法生產(chǎn)的傳自陣列。
背景技術(shù)：
用于檢測以導(dǎo)電性納米復(fù)合材料為基礎(chǔ)的流體相(例如氣體和蒸氣)中的被 分析物的化學(xué)電阻傳感器包括分散在非導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性介質(zhì)中的導(dǎo)電性組 分。作為導(dǎo)電性組分可以4頓金屬納斜立子、炭黑納^^立子或?qū)щ娦约{米纖維。 非導(dǎo)電性組^般是有機t才料，它用作連續(xù)相(導(dǎo)電'I4^粒分布在其中)。非導(dǎo)電 性材料還可以包括官能化有機分子，iM機分子用作金屬納米粒子的封蓋配位 體或用于使三維網(wǎng)絡(luò)中的顆?；ミB。
這些傳感器的操作原理包括測量由被分析物在復(fù)合材料中的吸附所弓胞的 膜電阻的變化。 一般認(rèn)為化學(xué)電阻器的靈敏度取決于復(fù)合材料在被分析物的存 在下發(fā)生容積變化的能力?；瘜W(xué)電阻器的化學(xué)選擇性在一定程度上取決于化學(xué) 組成和特定的官能團(tuán)在納米復(fù)合材料的有機組分中的存在。 一般地，這些化學(xué)
電阻器對于被分析物的檢測極限是在低的份/每百萬傷^(ppm)濃度范圍內(nèi)。
對于通過敏感層的化學(xué)組成的改性來改進(jìn)無m/有機復(fù)合材料化學(xué)電阻器 的靈敏度和化學(xué)選擇性已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究[l]。
另外，多個不同傳繊結(jié)合成一個陣列將會增強設(shè)備的識另賺力。此類陣
列的例子，有時也稱作'電子孰e-nose)"，已描述在[2]中。 mi!M^描述了通過在連接劑分子中引A^擇性增強單元來制備高 ^^擇性納米粒子/有l(wèi)TLi:^:傳感器的方法。將附加的微調(diào)(fine tuning)單元 弓l入到選擇性增強官能團(tuán)的接近處能夠?qū)峬^擇性的微調(diào)。W09927357描艦 硫醇^^的Au-納米粒子的膜為基礎(chǔ)的傳感器，其中傳感器的選擇性是fflil將官 能團(tuán)弓l入到配位體殼中因此提供為了目標(biāo)被分析物的吸附所用的活性部位來定 制(tailor)的。HS^mL公開了通過4OT聚合物的共混物禾口/或聚合物/單體混
合物改變有機組分的組^^調(diào)節(jié)炭黑/聚合物化學(xué)電阻器的選擇性的方法。 ^Q22M1公開用于被分析物檢測中的技斜卩系統(tǒng)。這里詳細(xì)描述了 包括傳感器陣列、電讀出器、與圖像識另,結(jié)合的電信號的預(yù)處理器的一種傳 麟系統(tǒng)(電子鼻)。
雖然在定制如上所述的戰(zhàn)復(fù)合材料化學(xué)電阻傳麟的選擇性上獲得一定 成就，但是仍然需要,。到目前為止，化學(xué)電阻器的靈敏度和選擇性M:用 所需的化學(xué)組成和官能團(tuán)設(shè)計新有機材料來增強。這需要廣泛的和復(fù)雜的化學(xué) 品合成工作。將不同的敏感材料結(jié)合在一個設(shè)備中的化學(xué)電阻器陣列的制備甚 至是更困難的和更高成本的，因為牽涉到各個敏感材料的圖案化(patteming)步 驟。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在傳 1/傳 陣列的制造之后改變化學(xué) 電阻傳繊的靈驗和/鵬擇性的方法。另外，本發(fā)明的目的是^^共改變凝 敏和M^擇性的方法，該方法容易進(jìn)行并斷氐制造成本。另外，本發(fā)明的目 的是提供一種方法，該方法是多用途的并且可以由化學(xué)電阻傳感器的用戶用來 使傳 適應(yīng)于用戶應(yīng)用的具體需要。此外本發(fā)明的目的是提供一種方法，該 方法允許在化學(xué)電阻傳感器陣列中化學(xué)電阻傳感器的靈敏度和/或選擇性的改 變，使得可以實現(xiàn)^M?？嵉牟煌x擇性和/或靈tt。
本發(fā)明的目的是ffi過改變化學(xué)電阻傳感器的靈敏度和/或選擇性的方法來 實現(xiàn)的，所述化學(xué)電阻傳感器包括具有被包埋在非導(dǎo)電性基質(zhì)中的許多導(dǎo)電性 或半導(dǎo)電性顆粒的敏感層，該敏感層包括許多可氧化的化學(xué)官能團(tuán)，所述方法 包括以下步驟
讓所述敏感層進(jìn)摘化反應(yīng)。
地，該氧化反應(yīng)是受控的氧化反應(yīng)并且不是讓所述傳 未受規(guī)定地 暴露于空氣。
在一個實 案中所述氧化反應(yīng)是與氣相的反應(yīng)和/或與液相的反應(yīng)。
imt也，戶服反應(yīng)牽涉到下列氣相反應(yīng)中的倒可一種或幾種
-讓所述敏感層在規(guī)定的空氣溫度下暴露于空氣達(dá)到規(guī)定的一段時間，其中伏選地，所述規(guī)定的一段時間是在lmin到300min的范圍內(nèi)，和該空氣的規(guī)
定溫度是在(TC到50(TC范圍內(nèi)， -讓所述敏感層暴露于臭氧， -讓所述敏感層暴露于氧等離子體， -W述敏感層暴露于S03， -讓所述敏感層暴露于氮氧化物(nitric oxides)。
，所述氧化反應(yīng)牽涉到下列液相反應(yīng)中的任何一種m種 -讓所述敏感層暴露于過氧化氫的水溶液， -讓所述敏感層暴露于KMn04的水溶液。
ttiMk，所述暴露ili^OT 180-1200nm范圍內(nèi)的波長的電MfS射對所述 敏感層實鵬射鄉(xiāng)行。
在一個實 案中，暴露于臭氧、氧等離子體、S03、氮氧化物的過程經(jīng)歷 了在1秒至600秒范圍內(nèi)的一段時間。
4雌地，^^f述敏感層內(nèi)，可氧化的化學(xué)官能團(tuán)fflil氧化反應(yīng)被氧化，其 中，更 地，僅僅一定比例的所述許多可氧化的化學(xué)官能團(tuán)i!51氧化反應(yīng)被 氧化，其中甚至更tm地，該比例fe20 %，更tti^40 %，更ifcfe60 %和最 ifci^80%。
在一個實施方案中該導(dǎo)電性或半導(dǎo)電' 粒是具有<1叫，iti^<500 nm， 更^^〈00nm，和最iti^〈100nm的平均直徑的顆粒，其中， 地，所繊 粒是金屬顆?；虬雽?dǎo)體顆粒，和其中，更，地，該顆粒選自包括金屬顆粒的 群組，即貴金屬顆粒如Au、 Pt、 Ag、 Pd，造幣用(coinage)金屬顆粒如Cu、 M、 Fe，這^^屬在單個納^^立子中的結(jié)合，例如合金或芯/殼金屬納^f立子； 半導(dǎo)電性納米粒子，例如nM半導(dǎo)附QCdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 HgS、 HgSe、 HgTe，或m/V半導(dǎo)體如GaAs、 InP;從有機材料形成的導(dǎo)電性或 半導(dǎo)電性納米粒子，如導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電性顆粒，如炭黑顆?；蚪饘傺b飾的炭 黑顆粒，例如Pt/炭黑或PtRu/炭黑納米粒子。
在一個實船案中，所述非導(dǎo)電性基質(zhì)^^-或多官能化的連擬U舒的網(wǎng) 絡(luò)且這些顆粒用所^3i接齊吩子互連,或所述非導(dǎo)電性基質(zhì)是單-，雙-或多官能 化配位體^T的網(wǎng)絡(luò)且所，粒被該配位體分子封蓋。
優(yōu)選, 所述非導(dǎo)電性基質(zhì)是由至少一種聚合物組成，其中，更優(yōu)選地，該 聚合物選自戮醐安)，戮酰氨基胺(amidoamine))，戮亞丙基亞胺)，戮亞苯
萄，戮環(huán)氧乙烷)，聚(亞乙基亞胺)，超支化聚(亞乙基亞胺)聚(N-異丙基丙烯 ,安)，聚(乙二酌，聚(乙烯勘比咯烷S)，聚(苯乙烯)，聚(乙烯,，聚(4-乙烯 基苯斷，聚(表氯斷，聚(異丁烯)，聚(乙酸乙烯酯)，戮甲基丙烯酸甲酯)，戮己 內(nèi)職氟多元醇，聚硅氧烷，聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，或共聚物類如戮環(huán)氧 乙烷)-丼聚(酰氨基胺)，聚(乙烯-^"乙酸乙烯職，聚(苯乙烯-丼烯丙,，聚(氯 乙烯-丼乙酸乙烯酯)，聚(苯乙烯-丼馬來酸酐)，戮乙烯基甲基酯-^馬來酸酐) 和它們的組合。
在一個實M^案中所述方法適用于以上定義的多個化學(xué)電阻傳感器的化學(xué) 電阻傳 陣列，各傳感器具有以上定義的敏感層，其中不同傳自的敏感層
進(jìn)行不同程度的氧化反應(yīng)，其中，imt也， 一些ioi層被保護(hù)以避免所述氧化
反應(yīng)并且沒有發(fā)生該氧化反應(yīng)，和其中，更雌地， 一些敏感層穀u下列這些
中的倒可一種或任何結(jié)合的保護(hù)
-艦掩模C薩k)覆蓋該敏感層，
-不讓敏感層暴露于氧化性條件，例如不將敏感層浸入到氧化性溶液中， 不讓敏感層暴露于氧化性氣體。
在一個實船案中，在所述化學(xué)電阻傳感器陣列之內(nèi)，不同的敏感層在不
同程^J:被氧化使得不同的敏感層有不同比例的可氧化化學(xué)官能團(tuán)因氧化反應(yīng) 而氧化，其中，優(yōu)選地，在所述化學(xué)電阻傳 陣列之內(nèi)， 一纖感層有0 % 可氧化基團(tuán)被氧化， 一些敏感層^^20 %可氧化基團(tuán)被氧化， 一些S^層fe40 % 可氧化基團(tuán)被氧化， 一些敏感層fe60 %可氧化基團(tuán)被氧化， 一些i[S層fe80 % 可氧化基團(tuán)被氧化， 一些敏感層使得它們的鄉(xiāng)可氧4戰(zhàn)團(tuán)被氧化。
本發(fā)明的目的Mai本發(fā)明方法生產(chǎn)的化學(xué)電阻傳mi來實現(xiàn)。
本發(fā)明的目的2ffl過本發(fā)明方法生產(chǎn)的化學(xué)電阻傳感器陣列來實現(xiàn)，其中 全部的個體傳感器以相同方式處理或其中至少一些的個體傳感器進(jìn)行不同處 理，即氧化至壞同程度。
發(fā)明人令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通皿于化學(xué)電阻傳感器的,層謝m化反應(yīng)， 此類傳感器的靈iUt和M^擇性可急劇變化。例如，ffim此類傳^l進(jìn)fim 化反應(yīng)，對于疏水性被分析物的靈敏度會下降而對于親水性被分析物的靈敏度 會提高。結(jié)果，各傳SI的選擇性發(fā)生變化。進(jìn)4，氧化反應(yīng)通常是簡單易碎亍 的并且能夠M fOT在化學(xué)實驗室中常用的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備來完成。因為氧化反應(yīng)的
特性取決于會,被氧化的化學(xué)官能團(tuán)("可氧化基團(tuán)")的存在，氧化反應(yīng)能夠根據(jù) 本發(fā)明進(jìn)行定制和控制以使得在單個傳感器中的全部可氧化基團(tuán)之中僅僅一定 比例被氧化，救化學(xué)電阻傳繊陣列之內(nèi)，不同的傳感器氧化至IJ不同的禾號， 因此提供具有不同靈敏度和/#擇性的不同化學(xué)電阻傳感器。
在這里〗柳的術(shù)語"被分析物敏感層'或'敏感層"在含義上指如下的層，該 層響應(yīng)于被分析物的存在而得至脂,由普通方法檢測(例如通過測量該層的耐化 學(xué)性)的測量信號。
在這里<頓的術(shù)語"納^|立子"標(biāo)具有<1,的特征尺寸的顆粒。財卜，此
類納^f立子可具有不同的皿，即切割面(faceted)(球形)，棒條狀，圓盤狀， 或碎片形，例如多豆鄉(xiāng)，星狀，長而尖的。一lfet也，這些納X^立子的特征直 徑平均^<1叫，tt^500nm，更i^fe300nm。在，的實施方案中，粒具 有在lnm至100nm之間，最雌在lnm到50nm之間的平均直徑。然而，各納 米粒子的實際尺寸也取決于被檢測的各自被分析物，因為納米粒子的尺寸也可 決定和/或影響它對刊寺定的被分析物的化學(xué)選擇性。然而所，米粒子的尺寸 決不是>1叫。進(jìn)而，遵循上述尺寸要求的顆粒也可稱作在本發(fā)明內(nèi)的"納米粒 子"。
術(shù)語"一定比例的可氧化化學(xué)官能團(tuán)被氧化'在含義上標(biāo)，如果將在該敏 感層上存在的全部可氧化化學(xué)官能團(tuán)視作100%，貝唭比例將是該100%的一部 分，并且是由根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)而氧化的那一部分。例如，在傳繊中，根據(jù) 本發(fā)明被氧化的化學(xué)基團(tuán)的比例可以;^20%，在含義上指在該傳感器的敏感層 中存在的全部可氧化化學(xué)官能團(tuán)中的至少20%被根據(jù)本發(fā)明的方法氧化。同樣 地，在化學(xué)電阻傳感器陣列中，不同的傳繊和它們各自的敏感層可進(jìn)行不同
的氧化反應(yīng)或進(jìn)fim化反應(yīng)到不同的程度，{吏得，按效率來說，在陣列內(nèi)的一
個傳 可輪10%的它的可氧化基團(tuán)被氧化，而在同一個陣列內(nèi)的另一個傳感 器可有0%的它的可氧化基團(tuán)被氧化，和仍然在同一陣列內(nèi)的再一個傳^l可有 30%的它的可氧化基團(tuán)被氧化。以這種方法，最初在其中所雜的^P傳感器 中具有相同靈敏度的一個陣列能夠轉(zhuǎn)^t其中各傳感器具有不同靈敏性能的傳 感器的陣列。
在這里使用的術(shù)語"氧化"在含義上表示其中實體被氧化釋放出電子的過 程。按照更具體的定義，術(shù)語"氧化"是指其中牽涉到氧并且產(chǎn)生氧化物的反應(yīng)。
在根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)電阻器中，導(dǎo)電性或半導(dǎo)電M粒被包埋在非導(dǎo)電的 基質(zhì)中。此類非導(dǎo)電的基質(zhì)在一個實船案中雌是聚合物。在另一個實施方
案中，非導(dǎo)電的基質(zhì)是由將導(dǎo)電性或半導(dǎo)電'M粒彼皿接在一起的有m^接
劑分子所形成的，或它是由用作導(dǎo)電性或半導(dǎo)電'M粒的封蓋基團(tuán)的有機配位
體分子所形成的。合適的有mii接劑分子和有機配位體分子例如已公開于歐洲 專利申請No. 00 127 149.3和歐洲專利申請No. 05 025 558.7中，它們兩者以頓 內(nèi)^l皮引A^文供參考。
在這里使用的術(shù)語"導(dǎo)電性"指傳輸電子或空穴的能力。"非導(dǎo)電性"聚合物 是沒有該傳輸能力的聚合物。
可產(chǎn)生被分析物敏感層的方法是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的并且也己經(jīng)例如 描述在EP 1 215 485 Al中。它們可以例如通iiM層(layer-by-layer)沉積法制備， 該方法包括基材在納米粒子/納米纖維的分散體和有機組併例如構(gòu)成有機聚合 物基質(zhì)的聚合物或連接劑^^)的溶液中的反節(jié)頃序浸漬和后續(xù)的千燥。產(chǎn)生被 分析物敏感層的其它可能性包括旋涂技術(shù)，點滴流延技術(shù)，噴涂技術(shù)，噴墨印 刷，用模型壓印，從溶液中配位體交換沉淀，蘭格繆爾-布羅杰特 (Langmuir-Blodgett)技術(shù)以及蘭格繆爾-謝鄉(xiāng)angmuir-Schaffer)技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)電阻傳 能夠檢測"流做目"中的被分析物，在這里使 用的該術(shù)語"流々財目"同時包括液相和氣相，
不希望受任何理論的束縛，本發(fā)明人將根據(jù)本發(fā)明的方法的成功歸因于可 氧化的化學(xué)官能團(tuán)在化學(xué)電阻傳感器的被分析物敏感層內(nèi)的存在。
育g夠通過化學(xué)氧化處理發(fā)生改變的以有機方式包封的導(dǎo)電'M粒(例如包 埋在聚合物中的炭黑，^有m^質(zhì)中互連的金屬納米粒子，等荀為基礎(chǔ)的敏 感涂層必須暴露含有碳、氧、硫或氮的官能團(tuán)。這一類型的可氧化官能團(tuán)的眾 所周知的例子是；
R國SH —>—>R-S03H
R-CH2-R —> R"CHOH國R
R-CH2"OH —> R-CO-H —> R"COOH
R-NH2 — 〉 R畫NO畫一〉R國N02
官能團(tuán)的可能轉(zhuǎn)化的其它實例或詳細(xì)的反應(yīng)，，已經(jīng)在有機化學(xué)的已知教 科書中給出(如'OrganicChemistiy"， Salomons,第四版，1988， Wiley; "Advanced
Organic Chemistry"，第三版，1985年三月，Wiley; "Oi^anische Chemie" ， Vollhardt， 第一版，1988， VCH， Verlagsgesellschaft)，它們以全部內(nèi)容被引A3^里供參考。
根據(jù)本發(fā)明的氧化反應(yīng)可以是氣相反應(yīng)或用液相的反應(yīng)。氧化的可能氣相 方法包括但不限于讓該材料暴露于空氣，暴露于臭氧，暴露于氧等離子體，暴 露于S03或氮氧化物。液相反應(yīng)可通過榭專繊方JCA到液體中(例如浸漬)^a 將液體方爐在傳繊上(例如由噴墨印刷、噴霧等施加的液蹄鄉(xiāng)行。濕法化學(xué) 氧化包括但不限于用過氧化氫的反應(yīng)。為了改變傳繊材料，不僅一種氧化能 夠唯一地采用，而且各種的反應(yīng)可以一個接著一個采用。同樣，氧化處理的強 度會,M改變該鵬的時間、纟驢或化學(xué)itS來變化。
可被氧化的特別優(yōu)選的材料是包括由逐層自組裝法制備的用雙-或多官能 化有機分子互連的金屬納米粒子的敏/i^層(比較后面的圖1和EP1022560)。


在下文中，參考各圖，其中圖1顯示了化學(xué)電阻傳感器，其中薄的化， 感職"敏感層")是以涂覆在傳麟上的有機方式互連的金屬納將立子為基礎(chǔ)的。 圖2顯示了用和沒有用臭氧處理的化學(xué)電阻，層的硫(2p)X-射線光電子譜。
圖3顯示了對于有和沒有臭氧處現(xiàn)臭氧發(fā)生器)的壬二硫醇互連的金納米 粒子的所指定被分|)^而言的響 線。
圖4顯示在最終用戶AfOT者地點，由制造后處理(氧化)實現(xiàn)的傳感器的形 鵬性。
圖5a顯示由氣相處理法/M用相同材料的傳自陣列制造具有2種不同傳 感器材料的傳感器陣列的方法，其中傳感器中的一個被掩模覆蓋和因此受到保 護(hù)避免氣相處理。
圖5b顯示再次由液相處理法AM用相同材料的傳感器陣列制造具有2種不 同傳 材料的傳感器陣列的方法，其中僅僅一個傳感器通過浸入到合適的處 理溶液中 過暴露于該溶液的合適液滴來暴露于該處理，而另一個傳感器沒 有暴露于該處理。
圖6顯示由最初包括僅僅一種材料的傳繊陣歹啲制備后氧化作用所形成 的具有由編號l、 2、 3...n表示的不同傳 材料的傳 陣列，其中不同的傳 繊已經(jīng)氧化到不同的禾號使得一個傳麟例如1具有0%氧化基團(tuán)，另一個傳
繊例如2具有10°/顏化基團(tuán)，另一個傳繊具有20%氧{撥團(tuán)，...和傳離n 具有100%氧化基團(tuán)。
另外，參考下列實施例，該實施例用于執(zhí)列說明但不限制本發(fā)明。
具體實施方式
實施例 實施例l:
在各種材料中，用有機多-或二硫醇互連的，^l立子是尤其適合的。這些 是按照在EP00 127 149和EP05 025 558.7中所述方法制備的。在互連用亞烷基 二硫醇的最簡單情況下，官能化SH基團(tuán)會,例如通過臭氧處理被氧化。
由逐層自組裝法制備的壬二硫醇互連的金納3^立子的X射線光電子徵在 圖2中所示)主要揭示在用臭氧處理之前的Au-S-R和R-S-H以及在用臭氧處理 之后的Au-SOx(在UVOCleaner， no.42-220型，Jelight Company Inc., CA， USA 中l(wèi)min臭氧處理)。由于該處理，傳自的靈i^和選擇性發(fā)生變化(比較圖3)。
圖2顯示了有和沒有臭氧處理的化學(xué)電阻器涂層的硫(2p)X-射線光電子譜。 臭氧處艦游她產(chǎn)生臭氧鄉(xiāng)行。
正如在顯示了對于有和沒有臭氧處理(臭氧發(fā)生器)的壬二硫醇互連的金納 ^^立子的附旨定被分析物而言的響艦線的圖3中肖獬看出，對于i^K性被分 析物的靈,會下降和對于親水性被分析物的靈每娘會提高。因 擇性發(fā)生 變化。
實施例2:
M將化學(xué)電阻器在例如5%過氧化氫溶液中浸泡"0秒，由傳繊的氧 化處棘獲得可比的效果。 實施例3:
對于單個傳感器設(shè)備，這一制備后處理允許在與傳 制造地方不同的地 方和在明顯晚于最初帝U造的時間進(jìn)行傳麟的選擇性調(diào)節(jié)。這意贈可能的話
消費者或技術(shù)人員或任何最終用戶肯灘在最終用戶端調(diào)節(jié)該傳感器使:tM應(yīng)于
具體的需勢比較圖4)。
可以使用包括不同化學(xué)品的 處理試劑盒使調(diào)節(jié)變得容易。 實施例4:調(diào)節(jié)選擇性的方法不局限于包括一個傳感器的設(shè)備，而且多個傳繊設(shè)備
會,M和因itkia衍周節(jié)，導(dǎo)致傳 陣列適合在'電子鼻"中{頓。
在這種情況下，在所有傳 1中包括相同敏感材料的傳 1陣歹脂3夠 : 如上所述的氧化處理被轉(zhuǎn)變成由具有不同敏感性能的材料組成的傳感器陣列。 這里，通過在同一個多傳,設(shè)備上讓一些傳^^避免經(jīng)歷反應(yīng)條fK例如M: 簡單地用掩模覆蓋它們中的一些，或不將它們?nèi)拷菰诜磻?yīng)溶液中)，傳
陣列旨,容易地改變。這已示于圖5a)和b)中。
所得傳感器陣列舒圖6中。這里，該陣列的全部傳S^它們各自的敏 感層中具有相同的材料。對于一些傳繊，該材料M51不同的氧化剝牛加以改 變。這會得到包括傳感器的傳感器陣列，這些傳,帶有具有不同的氧化官能 團(tuán)濃度的化學(xué)敏ii^層。這會,在圖6中看出，該圖顯示了由僅僅包括材料i
的傳感器陣列的制備后氧化所形成的具有不同傳感器材料'T'-"n"的傳感器陣 列。這意歸，例如，傳繊敏感材料1=0%的氧化基團(tuán)，傳繊敏感材料2 =10%的氧化基團(tuán)，傳感器/敏感材料3=...，傳繊敏感材料11=100%的氧化基團(tuán)。
在這一方法中，可以在一個傳感器陣列中產(chǎn)生的不同傳感器材料的數(shù)量在
理論上不受限制。也能夠采用組合方式。平版印刷法可以支持該組合方式。
在說明書、權(quán)利要求和/或附圖中公開的本發(fā)明的特征，制蟲地和以它們的 任何結(jié)合，可以是以其各種形式實現(xiàn)本發(fā)明的材料。
權(quán)利要求
1.改變化學(xué)電阻傳感器的靈敏度和/或選擇性的方法，所述化學(xué)電阻傳感器包括具有被包埋在非導(dǎo)電性基質(zhì)中的許多導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性顆粒的敏感層，該敏感層包括許多可氧化的化學(xué)官能團(tuán)，所述方法包括以下步驟讓所述敏感層進(jìn)行氧化反應(yīng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)是幾制的氧化反應(yīng)而沒有讓該傳感器未受規(guī)定地暴露于空氣。
3、 根據(jù)前述禾又利要求中任何一項的方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)^131 氣相的反應(yīng)和Mffi過液相的反應(yīng)。
4、 根據(jù)前述禾又利要求中任何一項的方法，其特征在于所述反應(yīng)包括下列氣相反應(yīng)中的任何一種或幾種-讓所述敏感層在規(guī)定的空氣纟鵬下暴露于空氣達(dá)到規(guī)定的一段時間，其中伏選地，所述規(guī)定的一段時間是在lmin到300min的范圍內(nèi)，和所述規(guī)定的 空氣^^是在(TC到50(TC范圍內(nèi)，-讓所述敏感層暴露于臭氧，-讓所述敏感層暴露于氧等離子體，-讓所述敏感層暴露于S。3，-讓所述敏感層暴露于氮氧化物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求34中任何一項的方法，其特征在于所述氧化鵬包括下 列液相反應(yīng)中的任何一種或幾種-讓所述敏感層暴露于過氧化氫水溶液， -讓所述敏感層暴露于KMn04 ^C溶液。
6、 根據(jù)*^利要求4-5中任何一項的方法，其特征在于所述暴露 過4細(xì) 在180-1200 nm范圍內(nèi)的波長的電鵬射輻射所述敏感層下發(fā)生。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述暴露于臭氧、氧等離子體、S03 或氮氧化物的過程經(jīng)歷了在1秒至600秒范圍內(nèi)的一段時間。
8、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，在所述敏感層內(nèi)， 可氧化的化學(xué)官能團(tuán)被所述氧化反應(yīng)氧化。
9、 根據(jù)t又利要求8的方法，其特征在于僅僅一定比例的戶;M許多可氧化的 化學(xué)官能團(tuán)被所述氧化反應(yīng)氧化，其中，雌該比例fe20 %，更^^40%， 更i^fe60 。/o和最itfe80 %。
10、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于所述導(dǎo)電性或半導(dǎo) 電t^粒是具有〈lMm，優(yōu)選〈500nm，更^iiO00nm,和最^^<100 nm的平 均直徑的顆粒。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于所，粒是金屬顆?；虬雽?dǎo)體顆粒。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其特征在于所，茅M自包括金屬顆粒的群 組，即貴金屬顆粒如Au、 R、 Ag、 Pd，造幣用金屬顆粒如Cu、 Ni、 Fe，這些 金屬在單個納米粒子中的結(jié)合，例如合金或芯V^^屬納米粒子；半導(dǎo)電性納米 粒子，例如n/VI半導(dǎo)體如CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 HgS、 HgSe、 HgTe，或m/V半導(dǎo)體如GaAs、 InP;從有機材料形成的導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性納米 粒子，如導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電鵬粒，如炭黑顆粒^^屬裝飾的炭黑顆粒，例如 Pt/炭黑或PtRu/炭黑納米粒子。
13、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于所述非導(dǎo)電性基質(zhì) ^l-或多官能化的連接齊U^的網(wǎng)絡(luò)l^^粒用該連接劑^T互連，^0f述非導(dǎo)電性基質(zhì)是單-、雙-或多官能化配位體肝的網(wǎng)絡(luò)^a^f繊粒被該配位體分子封蓋。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項的方法，其特征在于所述非導(dǎo)電性基質(zhì) 是由至少一種聚合物制成的。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述聚合物選自戮醐安)，戮酰 氨基胺)，聚(亞丙基亞胺)，聚(亞苯萄，聚(環(huán)氧乙烷)，戮亞乙基亞胺)，超支 化聚(亞乙基亞胺)聚(N-異丙基丙烯醐安)，聚(乙二斷，聚(乙烯勘比咯烷,， 聚(苯乙烯)，聚(乙烯勒，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(表氯瞎，聚(異丁烯)，戮乙酸 乙烯酯)，戮甲基丙烯酸甲酯)，聚(己內(nèi)酯)氟多元醇，聚硅氧烷，棘胺，聚 噻吩，聚吡咯，或共聚物類如戮環(huán)氧乙烷)-先戮酰氨基胺)，聚(乙烯-掩乙酸 乙烯酯)，聚(苯乙烯-掩烯丙瞎，聚(氯乙烯-先乙酸乙烯酯)，聚(苯乙烯-掩馬來 酸酐)，戮乙烯基甲基酯-丼馬來酸酐)和它們的組合。
16、 根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于所述方法應(yīng)用于如 權(quán)利要求1-15中任何一項所定義的多個化學(xué)電阻傳感器的化學(xué)電阻傳感器陣 歹U， ^f專ii^具有根據(jù)權(quán)利要求l-i5中樹可一項所定義的敏感層，其中不同傳繊的所述,層進(jìn)斗豫化反應(yīng)到不同程度。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于一些敏感層穀U保護(hù)以避免所述 氧化反應(yīng)且沒有經(jīng)歷所述氧化反應(yīng)。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于一些敏感層由下列方式中的^f可 —種或任何組合來保護(hù)國艦掩模覆蓋該敏感層，-不讓敏感層暴露于氧化性條件，例如不將所述敏感層浸入到氧化性溶液 中，不讓所述敏感層暴露于氧化性氣體。
19、 根據(jù)禾又利要求16-18中任何一項的方法，其特征在于在所述化學(xué)電阻 傳感器陣列之內(nèi)，不同的敏感層氧化至杯同程度使得不同的敏感層有不同比例 的可氧化化學(xué)官能團(tuán)因為氧化反應(yīng)而被氧化。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于，^^f述化學(xué)電阻傳麟陣列之 內(nèi)， 一些敏感層有0%可氧化基團(tuán)被氧化， 一些,層^^20 %可氧化基團(tuán)被氧 化， 一些敏感層^^40 %可氧化基團(tuán)被氧化， 一纖感層fe60 %可氧化基團(tuán)被 氧化， 一些敏感層fe80 %可氧化基團(tuán)被氧化，和一些敏感層使得它們的全部可 氧化基團(tuán)被氧化。
21、 由權(quán)利要求1-15中{封可一項的方法生產(chǎn)的化學(xué)電阻傳 |。
22、 由權(quán)利要求1-15中任何一項的方法或由權(quán)利要求16-20中ftf可一項的 方法生產(chǎn)的化學(xué)電阻傳麟陣列。
全文摘要
本發(fā)明涉及改變化學(xué)電阻傳感器的靈敏度和/或選擇性的方法，所述化學(xué)電阻傳感器包括具有被包埋在非導(dǎo)電性基質(zhì)中的許多導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性顆粒的敏感層，該敏感層包括許多可氧化的化學(xué)官能團(tuán)，所述方法包括以下步驟讓所述敏感層進(jìn)行氧化反應(yīng)。本發(fā)明還涉及由該方法生產(chǎn)的傳感器和傳感器陣列。
文檔編號G01N27/12GK101368924SQ200810088180
公開日2009年2月18日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者T·沃斯邁耶, Y·約瑟夫, 安田章夫 申請人:索尼德國有限責(zé)任公司