專(zhuān)利名稱(chēng)：：4,4’-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3’-二磺酸及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雙三氮烯化合物，具體為一種4，4'-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：三氮烯含有-N二N-NH-功能基，由于P-"共軛，-N-H具有較強(qiáng)酸性，在堿性條件下，去質(zhì)子化后易與過(guò)渡金屬離子配位，是很好的配位基團(tuán)(J.Barker,N.D.Cameron,M.Kilner，etal.,J.Chen.Soc.DationTrans[J],12(1991):3435)。三氮烯試劑1-(6-溴-2-苯并噻唑)-3-(5-溴-8-喹啉)-三氮烯、l-(4-硝基苯基)-3-(5-溴-吡啶)-三氮烯等是銀、鎘、汞、鎳等金屬離子的優(yōu)良顯色劑(張春牛，嚴(yán)國(guó)兵，鄭云法.分析測(cè)試學(xué)報(bào)[J],2006，25(1):7779)，因其具有靈敏度高，易合成等優(yōu)點(diǎn)，廣泛受到人們的關(guān)注，但其共存離子干擾較大，選擇性和檢出限有待提高，并且該類(lèi)試劑通常只用于光度分析，很少作為熒光試劑用于金屬離子的熒光檢測(cè)。聯(lián)苯胺及其衍生物是良好的熒光試劑(馮鐸，汪柯敏等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)[J],2004,25(7):1257-1259)，芳環(huán)結(jié)構(gòu)由于具有很好的推電子或拉電子能力，被認(rèn)為是設(shè)計(jì)和合成具有強(qiáng)雙光子誘導(dǎo)上轉(zhuǎn)換熒光和雙光子吸收載面的有機(jī)分子的有效結(jié)構(gòu)[Abboto,A.,Beverina，L"Bozio,R"etal.Org.lett[J].2002，4:1495-1498]。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?005100126532公開(kāi)了一種雙雜環(huán)三氮烯化合物及其制備方法和應(yīng)用，在該申請(qǐng)中，將雙三氮烯結(jié)構(gòu)和具有熒光特性的苯并噻唑類(lèi)物質(zhì)結(jié)合在一起，合成一種既是良好顯色劑又是靈敏度、選擇性好的熒光試劑，能夠用于溶液中銅離子的檢測(cè)。專(zhuān)利號(hào)為200710185313.9公開(kāi)了一種3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸及其制備方法?？捎糜赑-CD存在下的堿性介質(zhì)中Cd(II)的熒光檢測(cè)，也可用做光度分析的顯色劑。上述試劑僅用于銅、鎘離子的熒光檢測(cè)，而鎳的熒光檢測(cè)未見(jiàn)報(bào)到。本發(fā)明的為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的檢測(cè)重金屬離子的試劑靈敏度不夠理想的問(wèn)題而提供一種4,4'-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種4,4'-雙[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸(簡(jiǎn)稱(chēng)BDCBTAADS)其分子結(jié)構(gòu)式為V^<S\八廠,，N、^^/C1LL》一N==N—NH—〈〉一〈〉一NIt~N=N—<(』I4，4'-雙[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨蜀聯(lián)苯-3,3'-二磺酸是一種新的檢測(cè)重金屬離子的熒光試劑，特點(diǎn)是將3，3'-二磺酸基聯(lián)苯胺和5,6-二氯-2-苯并噻唑兩種具有熒光特性的物質(zhì)結(jié)合在一起構(gòu)成更大共軛體系的雙三氮烯試劑，增強(qiáng)了試劑的靈敏度和熒光特性?？捎糜趬A性介質(zhì)中鎳離子的檢測(cè)。4,4'-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸制備方法，包括下列步驟①將4，4'-聯(lián)苯二胺和冰醋酸加入三頸瓶中，攪拌使聯(lián)苯胺完全溶解，滴加乙酸酐，使反應(yīng)溫度保持在5060。C之內(nèi)，加畢繼續(xù)保持溫度在55。C攪拌2h，然后將反應(yīng)物倒入燒杯中，在冰水浴中冷卻，抽濾，用水充分洗滌，抽濾，烘干，得灰白色固體4,4'-乙酰聯(lián)苯二胺。②將4,4'-乙酰聯(lián)苯二胺置于蒸發(fā)皿中，加入98%的H2S04和發(fā)煙H2S04，
發(fā)明內(nèi)容沙浴加熱，保持溫度在16018(TC之間攪拌lh，然后用熱水浸取，加活性炭脫色趁熱過(guò)濾，濾液置于冷水中冷卻析出沉淀，抽濾，烘干得4,4'-二氨基-3，3'-聯(lián)苯二磺酸0③將5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶解于(甲酸、水、濃硫酸組成的)混合溶液中，在05'C攪拌下，加入亞硝酸鈉的水溶液，反應(yīng)50min，使其重氮化。④將4，4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸溶于乙醇中，攪拌下滴加上述重氮鹽，調(diào)節(jié)pH34，繼續(xù)攪拌lh，調(diào)節(jié)PH67，靜置過(guò)濾，抽濾，分別用乙醇和蒸餾水(體積比=1:1)洗滌沉淀3次，干燥得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用95%的乙醇重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)柱層析分離(洗脫劑「石《=3:1)，得到紅褐色固體純品。產(chǎn)物檢測(cè)數(shù)據(jù)如下元素分析結(jié)果按合成產(chǎn)物的分子式計(jì)算各元素的理論值(w%)并與測(cè)定值(wC/。)比較，兩值相符(括號(hào)內(nèi)為理論值)C38.72(38.81%)，H1.71(1.74%)，N13.86(13.93%)，S15.84(15.92%)。試劑的紅光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片)3388cm"處有N-H吸收樣，1611cm—、1530cm"和1452cm"處有苯環(huán)骨架吸收樣，1399cm"和927cm"有-N二N-吸收峰，1230cm"，1137cm"，1023cm"有芳香磺酸鹽吸收峰。3038cm"處有Ar-H的特殊吸收峰。經(jīng)元素分析和紅外光譜檢驗(yàn)合成產(chǎn)物與目標(biāo)分子相符。該試劑在堿性介質(zhì)中是檢測(cè)Ni(II)的靈敏度高，選擇性好的熒光試劑。該試劑也可用作光度分析顯色劑。由以上數(shù)據(jù)可以得出目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分子式所表述的物質(zhì)完全一致。將3，3'-二磺酸基-4，4'-聯(lián)苯二胺和5,6-二氯苯并噻唑兩種具有熒光特性的試劑，通過(guò)重氮化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，使化合物的共軛體系增大，增強(qiáng)了試劑的熒光特性。三氮烯結(jié)構(gòu)中苯環(huán)鄰位磺酸基的引入，在堿性條件下既是很好的配位基，又是很好的親水基(劉永文.孟雙明等.分析實(shí)驗(yàn)室,2001.12,8790)，試劑的靈敏度和水相發(fā)色性能都有提高。因此，該試劑既是良好的光度分析顯色劑，又是靈敏度高、選擇性好和檢測(cè)限低的熒光分析試劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果(1)-N二N-NH-分子上質(zhì)子由于P-n共軛酸性較強(qiáng)，在堿性條件下，氫原子離解后氮上帶負(fù)電荷，對(duì)金屬離子的親核力較-N二N-基上氮原子對(duì)金屬離子強(qiáng)。(2)聯(lián)苯胺和苯并噻唑結(jié)構(gòu)均有熒光特性，通過(guò)三氮烯-N二N-NH-結(jié)構(gòu)連接后，共軛體系增大。從而使熒光量子產(chǎn)率增加，是靈敏度高、選擇性好的新型熒光試劑。(3)-N^N-NH-配位功能基的鄰位引入磺酸基后，增加了與金屬離子的配位能力，和水相發(fā)色能力，從而提高試劑在水相中測(cè)定金屬離子的靈敏度。(4)該試劑是光度分析顯色劑，可用于光度分析重金屬離子的痕量分析。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉。用于重金屬離子檢測(cè)，選擇性好，靈敏度高，性能穩(wěn)定?？捎糜谠谇砻婊钚詣┐嬖谙?，堿性介質(zhì)中Ni(II)的熒光檢測(cè)，也可用作光度分析的顯色劑。含雙三氮烯結(jié)構(gòu)的光度分析試劑4，4'-雙[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸在丁^01-100存在下的堿性介質(zhì)中對(duì)]^(II)的光度分析檢測(cè)。在25ml容量瓶中，依次加入5ug的Ni(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液，2%的tritonX-1003.0ml，0.2g/LBDCBTAADS的乙醇溶液2.0ml,PH10.5的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液2.0ml，用水稀釋至刻度，搖勻，放置10min，以空白試劑為對(duì)比，用lcm比色皿置于520mm處測(cè)絡(luò)合物吸光度，表觀摩爾吸光度系數(shù)2.8xl(T5L'mor、m'1。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>含雙三氮烯結(jié)構(gòu)的光度分析試劑4，4'-雙[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸在Tritonx-lOO存在下的堿性介質(zhì)中對(duì)Ni(II)的熒光檢測(cè)及其應(yīng)用。按文獻(xiàn)(楊嬌，凌程岡，談技等，冶金分析，2005,25(2)，38-41)準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量鋅合金樣品置于50ml的燒杯中，慢慢加入適量的鹽酸(1+1)，攪拌溶解，冷卻，得到無(wú)色透明溶液，準(zhǔn)確定容到100ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度、搖勻。取一定體積上述樣品溶液(其中鎳的含量不應(yīng)大于6iig)，加入檸檬酸鈉溶液，用NH3H20中和后再多加幾滴(pH〉7.5)。加入2ml丁二酮肟酒精溶液，放入分液漏斗中，用氯仿萃取3或4次，每次用2-3ml，每次振蕩l-2min。將萃取液合并，以0.5mol/LHCl溶液反萃取2次，每次5ml。將水相合并。傾入25ml容量瓶中，加入適量H3B03中和至中性，用蒸餾水稀釋到刻度，按實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定吸光度值并在標(biāo)準(zhǔn)曲線上査得其對(duì)應(yīng)量。實(shí)驗(yàn)方法再5ml容量瓶中，依次加入一定體積的含鎳離子的樣品，1.5Xl(T6mol/LBDCBTAADS的乙醇溶液3.0ml，pH10的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液2.5ml，2%的Tritonx-100水溶液2.0ml，用水定容，以LS-55型熒光/磷光分光光度計(jì)(美國(guó)P-E)于入ex/A^^380/500nm處測(cè)其熒光強(qiáng)度，對(duì)于不同鋅合金中的鎳離子測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2表2不同鋅合金樣品中鎳的測(cè)定結(jié)果n=5,w%樣品測(cè)定值(x10-3)原子吸收法測(cè)定值^10-3)RSD(%)l號(hào)5.35.81.22號(hào)8.08.61.63號(hào)10.29.81.9圖1為本發(fā)明所述合成路線流程圖具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，一種4,4'-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸制備方法，包括下列步驟如附圖1所示意，①將4.0g4,4'-聯(lián)苯二胺和10ml冰醋酸加入100ml三頸瓶中，攪拌使聯(lián)苯胺完全溶解，慢慢滴加8ml乙酸酐，使反應(yīng)溫度保持在506(TC之內(nèi)，加畢，繼續(xù)保持溫度在55'C左右攪拌2h，趁熱將反應(yīng)物倒入燒杯中，在冰水浴中冷卻，抽濾，用水充分洗滌，抽濾，烘干，得灰白色固體4，4'-乙酰聯(lián)苯二胺5々。②將4,4'-乙酰聯(lián)苯二胺5.0g，置于蒸發(fā)皿中，加入2ml濃H2SO4和0.8ml發(fā)煙H2S04，沙浴加熱，保持溫度在16018(TC之間攪拌lh，然后用熱水浸取，加活性炭脫色趁熱過(guò)濾，濾液置于冷水中冷卻析出沉淀，抽濾，烘干得4,4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸6.6g。③將0.6g5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶解于混合溶液(1.0ml甲酸，3ml水，2.0ml濃硫酸)中，在05。C攪拌下，慢慢加入含有0.28g亞硝酸鈉的水溶液2.0ml，反應(yīng)50min，使其重氮化。將0.48g4,4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸溶于15ml(1.5mol)乙醇中，攪拌下慢慢滴加上述重氮鹽，用用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH34，繼續(xù)攪拌lh，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH67，靜置過(guò)濾，抽濾，分別用乙醇和蒸餾水(體積比-l:1)洗滌沉淀3次，干燥得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用95%的乙醇重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)柱層析分離(洗脫劑^乙酸乙酯K石油醚一3:1)，得到紅褐色固體純品。實(shí)施例24，4'-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸制備方法，包括下列步驟①將4.0g4,4'-聯(lián)苯二胺和10ml冰醋酸加入100ml三頸瓶中，攪拌使聯(lián)苯胺完全溶解，慢慢滴加8ml乙酸酐，使反應(yīng)溫度保持在056(TC之內(nèi)，加畢，繼續(xù)保持溫度在55'C左右攪拌2h,趁熱將反應(yīng)物倒入燒杯中，在冰水浴中冷卻，抽濾，用水充分洗滌，抽濾，烘干，得灰白色固體4,4'-乙酰聯(lián)苯二胺5.2￡。②將4,4'-乙酰聯(lián)苯二胺5.0g，置于蒸發(fā)皿中，加入2ml濃H2SO4和0.8ml發(fā)煙H2S04，沙浴加熱，保持溫度在16018(TC之間攪拌lh，然后用熱水浸取，加活性炭脫色趁熱過(guò)濾，濾液置于冷水中冷卻析出沉淀，抽濾，烘干得4,4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸6.6g。③將0.6g5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶解于混合溶液(1.0ml甲酸，3ml水，2.0ml濃硫酸)中，在05。C攪拌下，慢慢加入含有0.28g亞硝酸鈉的水溶液2.0ml，反應(yīng)50min，使其重氮化。將0.48g4,4'-二氨基-3，3'-聯(lián)苯二磺酸溶于15ml(1.5mol)乙醇中，攪拌下慢慢滴加上述重氮鹽，用用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH34，繼續(xù)攪拌lh，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH67，靜置過(guò)濾，抽濾，分別用乙醇和蒸餾水(體積比=1:1)洗滌沉淀3次，干燥得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用95%的乙醇重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)柱層析分離(洗脫劑^乙酸乙酯^石油醚=3:1)，得到紅褐色固體純品。實(shí)施例34,4'-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸制備方法，包括下列步驟①將4.0g4,4'-聯(lián)苯二胺和10ml冰醋酸加入100ml三頸瓶中，攪拌使聯(lián)苯胺完全溶解，慢慢滴加8ml乙酸酐，使反應(yīng)溫度保持在506(TC之內(nèi)，加畢，繼續(xù)保持溫度在55'C左右攪拌2h，趁熱將反應(yīng)物倒入燒杯中，在冰水浴中冷卻，抽濾，用水充分洗滌，抽濾，烘干，得灰白色固體4，4'-乙酰聯(lián)苯二胺5.2g。②將4，4'-乙酰聯(lián)苯二胺5.0g,置于蒸發(fā)皿中，加入2ml濃H2SO4和0.8ml發(fā)煙H2S04，沙浴加熱，保持溫度在16018(TC之間攪拌lh，然后用熱水浸取，加活性炭脫色趁熱過(guò)濾，濾液置于冷水中冷卻析出沉淀，抽濾，烘干得4，4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸6.6g。③將0.6g5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶解于混合溶液(1.0ml甲酸，3ml水，2.0ml濃硫酸)中，在05。C攪拌下，慢慢加入含有0.28g亞硝酸鈉的水溶液2.0ml，反應(yīng)50min，使其重氮化。將0.48g4，4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸溶于15ml(1.5mol)乙醇中，攪拌下慢慢滴加上述重氮鹽，用用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH34，繼續(xù)攪拌lh，用NaOH溶液調(diào)節(jié)PH67，靜置過(guò)濾，抽濾，分別用乙醇和蒸餾水(體積比=1:1)洗滌沉淀3次，干燥得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用95%的乙醇重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)柱層析分離(洗脫劑r乙駄i旨^石《=3:1)，得到紅褐色固體純品。權(quán)利要求1、一種4，4′-雙[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3，3′-二磺酸，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)式為2、一種4,4'-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸制備方法，其特征在于包括下列步驟①將4，4'-聯(lián)苯二胺和冰醋酸加入三頸瓶中，攪拌使聯(lián)苯胺完全溶解，滴加乙酸酐，使反應(yīng)溫度保持在506(TC之內(nèi)，加畢繼續(xù)保持溫度在55'C攪拌2h，然后將反應(yīng)物倒入燒杯中，在冰水浴中冷卻，抽濾，用水充分洗滌，抽濾，烘干，得灰白色固體4,4'-乙酰聯(lián)苯二胺，②將4,4'-乙酰聯(lián)苯二胺置于蒸發(fā)皿中，加入98。/。的H2S04和發(fā)煙H2S04，沙浴加熱，保持溫度在160180'C之間攪拌lh，然后用熱水浸取，加活性炭脫色趁熱過(guò)濾，濾液置于冷水中冷卻析出沉淀，抽濾，烘干得4,4'-二氨基-3，3'-聯(lián)苯二磺酸，◎?qū)?，6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶解于(甲酸、水、濃硫酸組成的)混合溶液中，在05。C攪拌下，加入亞硝酸鈉的水溶液，反應(yīng)50min，使其重氮化，④將4，4'-二氨基-3,3'-聯(lián)苯二磺酸溶于乙醇中，攪拌下滴加上述重氮鹽，調(diào)節(jié)pH34，繼續(xù)攪拌lh，調(diào)節(jié)PH67，靜置過(guò)濾，抽濾，分別用乙醇和蒸餾水(體積比-l:1)洗滌沉淀3次，干燥得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用95%的乙醇重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)柱層析分離固體純品。3、一種4，4'-雙[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3,3'-二磺酸，其特征在于該化合物應(yīng)用于對(duì)鎳離子的檢測(cè)。,—N=N—NH—-八一、廠全文摘要本發(fā)明涉及一種雙三氮烯化合物，具體為一種4，4′-雙[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3，3′-二磺酸及其制備方法和應(yīng)用。解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的檢測(cè)重金屬離子的試劑靈敏度不夠理想的問(wèn)題。一種4，4′-雙[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]聯(lián)苯-3，3′-二磺酸，其分子結(jié)構(gòu)式為如下所示意。本發(fā)明用于重金屬離子檢測(cè)，選擇性好，靈敏度高，性能穩(wěn)定。可用于在曲拉酮表面活性劑存在下，堿性介質(zhì)中Ni(II)的熒光檢測(cè)，也可用作光度分析的顯色劑。文檔編號(hào)G01N21/78GK101440071SQ200810080130公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2008年12月13日優(yōu)先權(quán)日2008年12月13日發(fā)明者關(guān)翠林,鋒馮,劉慧君,孟雙明,樊月琴,永郭申請(qǐng)人:山西大同大學(xué)