專利名稱：：一種絕熱量熱計及其量熱系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及物質(zhì)熱容測量儀器，具體講是一種測定物質(zhì)熱容的絕熱量熱計及其量熱系統(tǒng)的建立。
背景技術(shù)：
：熱容是物質(zhì)重要基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)之一，它對物理和化學(xué)的許多理論研究及與能源和材料有關(guān)的工程技術(shù)設(shè)計都具有重要意義。絕熱量熱法是獲取物質(zhì)熱容和熱力學(xué)數(shù)據(jù)最可靠的實驗方法，因此，目前國內(nèi)外在利用絕熱量熱裝置測定物質(zhì)熱容的研究方面作了大量工作[文獻1.SunYi,TanZhicheng,YinAnxue,etal.M欲o/og/ca5Vm'ca,1982,3⑨301-307.文獻2.TanZhicheng，ZhouLixing，ChengShuxia,etal./SVm'ca,5^3，1983,26(10):1014-1026.文獻3.YinAnxue，WenbinWang，Tan,Zhicheng,etal.C蘭/她ra朋dJ///zWC7ze/m、^7，1990,7(3):176-184.文獻4.TanZhicheng,YinAnxue,ChengShuxia，etal.5Wewces/"C7z/叫5fe/^，1991,34(5):560-569.文獻5.TanZhicheng,YeJingchun，SunYi,etal.T7ze削oc/7/脂'caKa,1991,183:29-38.文獻6.TanZhicheng,SunG腿yu,SunYi,etal.Tcwa/。/77zer顧/勘a/戸、1995，45:59-67.文獻7.TanZhicheng,ZhangJibiao，MengShuanghe,et.al.5We"ce/"0//"a,5^B，1999,42(4):382-390.]。國內(nèi)大多絕熱量熱裝置[文獻8.張金濤，原遵東，邱萍，段宇寧，孫建平.高精度自動絕熱量熱計.if量學(xué)報，2005(26):320-325.文獻9.ZhaoXiaoming，LiuZhigangandChenZhongqi./CA柳.￡>g.Aato,2006(51):867-870.文獻10.YangC.G.,XuL.，ZhangL.Q.,ChenN..Cwvera/o"a"dM朋ageme《2006(47):1124-1132.]的樣品容器體積較大，熱容測試精密度和準確度低，具體為1)樣品容器體積大多在60ml左右，對某些獲取量較小的物質(zhì)難以測量。2)熱容測試平衡期溫度變率較大，一般為i5mK。3)熱容測試精密度低，一般為±0.3%。4)熱容測試準確度低，一般為±0.5%。5)儀器自動化程度低。
發(fā)明內(nèi)容為克服以上量熱裝置的諸多缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種樣品容器體積小、熱容測試精度和準確度高的絕熱量熱計及其量熱系統(tǒng)。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種絕熱量熱計，包括真空密封接插件、真空系統(tǒng)閥門、真空導(dǎo)管、導(dǎo)線控溫環(huán)、導(dǎo)線束、外絕熱屏、中絕熱屏、內(nèi)絕熱屏、樣品容器、示差熱電偶和真空室；所述真空室為帶有上蓋的密閉筒體，真空室內(nèi)懸掛有外絕熱屏，外絕熱屏內(nèi)懸掛有中絕熱屏，中絕熱屏內(nèi)懸掛有內(nèi)絕熱屏，內(nèi)絕熱屏內(nèi)懸掛有樣品容器；外絕熱屏、中絕熱屏、內(nèi)絕熱屏和樣品容器外壁均纏繞有加熱絲，且在外絕熱屏與中絕熱屏之間、中絕熱屏與內(nèi)絕熱屏之間、內(nèi)絕熱屏與樣品容器之間均分別設(shè)置有檢測彼此之間溫差的示差熱電偶；在真空室的上蓋上固接有真空導(dǎo)管，真空導(dǎo)管上設(shè)置有真空密封接插件和真空系統(tǒng)闊門，真空系統(tǒng)闊門與外界的真空系統(tǒng)相連接；于真空室內(nèi)、真空導(dǎo)管的下端設(shè)置有導(dǎo)線控溫環(huán)，在樣品容器底部設(shè)置有溫度計；加熱絲導(dǎo)線、示差熱電偶導(dǎo)線、溫度計導(dǎo)線分別與導(dǎo)線束相連，導(dǎo)線束依次穿過導(dǎo)線控溫環(huán)、真空導(dǎo)管和真空密封接插件與外部量熱系統(tǒng)測量儀表相連。所述量熱計采用三層絕熱屏控溫，外絕熱屏、中絕熱屏和內(nèi)絕熱屏均為筒狀結(jié)構(gòu)，其組成為上蓋、筒體和下蓋，上、下蓋與筒體間為可拆卸連接；在所述真空室的上蓋內(nèi)側(cè)設(shè)置有用于密封的密封墊圈。在外絕熱屏與中絕熱屏之間、中絕熱屏與內(nèi)絕熱屏之間、內(nèi)絕熱屏與樣品容器之間設(shè)置的示差熱電偶的個數(shù)分別為410個。所述樣品容器為由上蓋和主體構(gòu)成，在主體的上端外壁的側(cè)緣設(shè)置有密封邊緣，上蓋扣合于密封邊緣上，上蓋與密封邊緣間用膠粘合密封；上蓋上固接有毛細管和掛環(huán)；所述加熱絲纏繞于主體外壁上，加熱絲外側(cè)包有鋁箔，在主體內(nèi)側(cè)面設(shè)置有散熱片；在主體底部設(shè)置有溫度計及熱電偶插套，其內(nèi)設(shè)置有溫度計及示差熱電偶；所述樣品容器通過掛環(huán)懸掛于內(nèi)絕熱屏內(nèi)。所述溫度計及熱電偶插套包括有兩個熱電偶插套和一個溫度計插套，且溫度計插套設(shè)置在兩個熱電偶插套中間。一種量熱系統(tǒng)，包括上述量熱計、溫控儀、溫度控制模塊、計算機、數(shù)據(jù)采集處理模塊、加熱控制模塊、溫度采集單元、電能采集單元、可編程恒流源、真空系統(tǒng)；量熱計的樣品容器與內(nèi)絕熱屏、內(nèi)絕熱屏與中絕熱屏、中絕熱屏與外絕熱屏之間用示差熱電偶檢測彼此之間的溫差，并通過溫控儀與溫度控制模塊電信號連接，內(nèi)絕熱屏、中絕熱屏和外絕熱屏加熱絲與溫度控制模塊電連接，溫度控制模塊與計算機通過GPIB總線相連；樣品容器的溫度計測量樣品容器溫度，其與溫度采集單元電信號連接，樣品容器的加熱絲分別與電能采集單元和可編程恒流源電連接，溫度采集單元和電能采集單元與數(shù)據(jù)采集處理模塊信號連接；數(shù)據(jù)采集處理模塊分別通過GPIB總線與計算機和加熱控制模塊相連，加熱控制模塊與可編程恒流源信號連接；真空系統(tǒng)通過真空導(dǎo)管和真空系統(tǒng)閥門與真空室相連。本發(fā)明中的絕熱量熱計及其量熱系統(tǒng)具有以下性能1.本發(fā)明采用計算機智能控溫、三層絕熱屏及高真空系統(tǒng)，將樣品容器與環(huán)境之間由于傳導(dǎo)、對流和輻射所引起的熱交換減少到最小，使量熱體系獲得完善的絕熱條件，平衡期的溫度變率可維持在士0.2mK/min。2.本發(fā)明量熱裝置樣品容器減少有機附屬物，熱電偶和溫度計采用插套式固定，提高熱容測試的穩(wěn)定性和準確度。3.本發(fā)明量熱系統(tǒng)軟件，采用可編程恒流源及平滑加熱模式，解決了傳統(tǒng)脈沖加熱法所引起的控溫超調(diào)問題，可獲得恒定溫升和精密可控的絕熱條件；其運用線性擬合和數(shù)字濾波技術(shù)，準確校正量熱實驗關(guān)鍵的溫升4.本發(fā)明測試所需樣品量少，樣品容器僅6ml，樣品量可少至lg左右；量熱裝置的精密度±0.12%,準確度±0.14%。5.該裝置結(jié)構(gòu)緊湊，性能穩(wěn)定，操作方便，實現(xiàn)了對絕熱量熱實驗操作全自動化，樣品裝入量熱計后，整個實驗包括電能引入、絕熱控制、溫度測量、熱平衡判據(jù)、熱容數(shù)據(jù)的計算和處理、結(jié)果顯示和打印等的全過程自動控制完成。圖1是本發(fā)明量熱計的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本發(fā)明量熱計樣品容器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是本發(fā)明量熱系統(tǒng)熱容測試中溫度及溫升校正原理圖。圖5展示的是本發(fā)明樣品容器平滑加熱法與傳統(tǒng)脈沖加熱法結(jié)果比較。圖6展示的是本發(fā)明溫度控制中加熱期與平衡期的溫度一時間曲線。圖7是本發(fā)明量熱系統(tǒng)熱容測試中數(shù)據(jù)采集與處理程序過程框圖。圖8展示的是本發(fā)明量熱裝置標定實驗中獲得的(X-Al203實驗?zāi)枱崛轀y試曲線。圖9展示的是本發(fā)明量熱裝置標定實驗中獲得的樣品容器溫度變率曲線。具體實施例方式本發(fā)明既包括量熱計及量熱系統(tǒng)，也包括量熱系統(tǒng)軟件控制原理及過程。1.量熱計一種絕熱量熱計，如圖1所示。該量熱計采用三層絕熱屏控溫，包括真空密封接插件1、真空系統(tǒng)閥門2、真空導(dǎo)管3、密封墊圈4、導(dǎo)線控溫環(huán)5、導(dǎo)線束6、外絕熱屏7、中絕熱屏8、內(nèi)絕熱屏9、樣品容器10、溫度計及熱電偶插套11、示差熱電偶12和真空室13。所述真空室13為帶有上蓋的密閉筒體；外絕熱屏7、中絕熱屏8和內(nèi)絕熱屏9均為筒狀結(jié)構(gòu)，其組成為上蓋、筒體和下蓋，上、下蓋與筒體間為可拆卸連接；樣品容器10懸掛于內(nèi)絕熱屏9內(nèi)，內(nèi)絕熱屏9懸掛于中絕熱屏8內(nèi)，中絕熱屏8懸掛于外絕熱屏7內(nèi)；以上四種量熱部件7、8、9、10均銅制并外壁纏繞有加熱絲，每相鄰兩者之間分別用三套410個示差熱電偶檢測彼此之間的溫差。外絕熱屏7懸掛于真空室13內(nèi)，真空室13用密封墊圈4密封，并通過真空系統(tǒng)閥門2與真空系統(tǒng)連接。在真空室13的上蓋上固接有真空導(dǎo)管3，真空導(dǎo)管3上設(shè)置有真空密封接插件1和真空系統(tǒng)閥門2，真空系統(tǒng)閥門2與外界的真空系統(tǒng)相連接；于真空室13內(nèi)、真空導(dǎo)管3的下端設(shè)置有導(dǎo)線控溫環(huán)5;在樣品容器10底部設(shè)置有溫度計；加熱絲導(dǎo)線、示差熱電偶導(dǎo)線、溫度計導(dǎo)線分別與導(dǎo)線束6相連，導(dǎo)線束6依次穿過導(dǎo)線控溫環(huán)5、真空導(dǎo)管3和真空密封接插件1與外部量熱系統(tǒng)測量儀表相連。量熱計樣品容器10示意圖如圖2所示。該樣品容器體積為6ml，包括毛細管14、掛環(huán)15、蓋16、主體17、密封邊緣18、散熱片19、加熱絲20、鋁箔21、熱電偶插套22和溫度計插套23。所述樣品容器10為由上蓋16和主體17構(gòu)成，在主體17的上端外壁的側(cè)緣設(shè)置有密封邊緣18，上蓋16扣合于密封邊緣18上，上蓋16與密封邊緣18間用膠粘合密封連接；上蓋16上固接有毛細管14和掛環(huán)15;所述加熱絲20纏繞于主體17外壁上，加熱絲20外側(cè)包有鋁箔21，在主體17內(nèi)側(cè)面設(shè)置有散熱片19;在主體17底部設(shè)置有溫度計及熱電偶插套11，其內(nèi)設(shè)置有溫度計及示差熱電偶12;所述樣品容器10通過掛環(huán)15懸掛于內(nèi)絕熱屏9內(nèi)。其中毛細管14用于樣品容器充氦氣，以促進熱平衡；所述溫度計及熱電偶插套11包括有兩個熱電偶插套22和一個溫度計插套23，且溫度計插套設(shè)置在兩個熱電偶插套中間。2.量熱系統(tǒng)一種量熱系統(tǒng)，如圖3所示。該量熱系統(tǒng)包括上述量熱計、溫控儀、溫度控制模塊、計算機、數(shù)據(jù)采集處理模塊、加熱控制模塊、溫度采集單元、電能采集單元、可編程恒流源、真空系統(tǒng)。量熱計的樣品容器與內(nèi)絕熱屏、內(nèi)絕熱屏與中絕熱屏、中絕熱屏與外絕熱屏之間用示差熱電偶檢測彼此之間的溫差，檢測到的溫差信號被輸入到與示差熱電偶電信號連接的溫控儀(如TC202型溫控儀)和溫度控制模塊(如LakeShore3464DualThermocoupleInputOptionCard)，溫度控制模塊與計算機通過GPIB總線相連，由計算機自動控制內(nèi)、中、外絕熱屏溫度緊密跟蹤樣品容器變化從而維持絕熱條件。樣品容器的加熱絲與可編程tl^荒源(如JBP-150可編程恒流源)和電能采集單元(如Agilent34970A數(shù)據(jù)采集/開關(guān)單元)電連接，可編程恒流源由加熱控制模塊(如Agilent37907A模塊)控制供給樣品容器加熱電能，并由電能采集單元測量供給的電能。樣品容器的溫度通過溫度采集單元(如Agilent34411A數(shù)字萬用表)測量樣品容器的溫度計的電阻值而獲得。電能采集單元和溫度釆集單元分別與數(shù)據(jù)采集處理模塊(如Agilent37901A模塊)電連接，數(shù)據(jù)采集處理模塊分別通過GPIB總線與計算機和加熱控制模塊相連，從而通過計算機自動控制樣品容器的電能供給、電能測量和溫度測量。采集與控制的數(shù)據(jù)經(jīng)過帶有PCI接口的GPIB(IEEE488)卡與計算機交換信息。量熱計的真空室通過真空導(dǎo)管和真空系統(tǒng)閥門與真空系統(tǒng)(如JK-100型高真空機組)相連，通過真空系統(tǒng)工作使真空室維持一定的真空度(10—210.5Pa)，從而消除對流引起的熱傳遞，提高量熱系統(tǒng)的絕熱效果。3.量熱系統(tǒng)軟件本發(fā)明中量熱系統(tǒng)軟件主要由熱容數(shù)據(jù)采集處理、平衡溫度到達的判斷、樣品容器平衡溫度的確定、樣品容器與環(huán)境熱交換引起的溫升誤差修正、溫度控制及加熱控制設(shè)計、操作條件給定與修改和數(shù)據(jù)處理顯示等部分組成。3.1熱容數(shù)據(jù)采集與處理熱容測定采用間歇式直接加熱法，即把一定質(zhì)量(m)的樣品封裝在量熱計樣品容器中，在嚴格絕熱控制條件下，通入一定量的電能(G)，使樣品容器產(chǎn)生一定的溫升(AD，當(dāng)準確測定^與Ar后，樣品容器的熱容(Cp)即可按下式求得CP=^(1)上式中^=/^"(焦耳)(2)(2)式中/、r和T分別是加熱電流、電壓和通電時間。根據(jù)這一原理，其測試步驟可按以下過程進行首先保持樣品容器嚴格的絕熱條件，使樣品容器溫度穩(wěn)定，這一過程稱為溫度平衡期。在溫度平衡期內(nèi)，依靠樣品容器內(nèi)氦氣及散熱片良好的導(dǎo)熱性，使樣品容器內(nèi)溫度分布均勻，并由溫度采集單元測定一系列溫度值，待樣品容器溫度恒定后，在計算機的控制下，經(jīng)可編程恒流源控制加熱電流，以適當(dāng)?shù)碾娏?和電壓r，對樣品容器加熱，使祥品容器溫度升高a:t。在加熱過程中，每隔一定時間(如30秒)由電能采集單元采集一次/與r值，并送入計算機。計算機控制加熱時間r,并根據(jù)采集的/、r和H直，由式(2)求得g。待加熱結(jié)束，再經(jīng)過另一溫度平衡期后，由溫度采集單元測定樣品容器一系列溫度值。由相鄰兩平衡期的系列溫度值，即可得到此次加熱過程中樣品容器溫升Ar,由式(i)即可求得熱容Cp值。連續(xù)循環(huán)進行上述過程，就可以測得樣品從低溫到高溫的不同溫度下的熱容值。為了保證足夠的測量精度，在熱容測定過程中，必須解決諸如準確地判斷平衡期平衡溫度的達到、樣品平衡溫度的準確測定、精密的溫度控制，以及樣品容器在非理想的絕熱條件下與環(huán)境的熱交換所引起的溫升校正等問題。3.2平衡溫度到達的判斷當(dāng)樣品容器加熱結(jié)束后，一方面，由于引入的熱量繼續(xù)在樣品容器內(nèi)傳遞，使得樣品容器內(nèi)的溫度分布不均勻，樣品容器的溫度會繼續(xù)變化。另一方面，因樣品容器非理想的絕熱條件而引起的與環(huán)境的熱交換，也會使樣品容器溫度發(fā)生變化。但經(jīng)過一定的時間后，因引入樣品容器的熱量傳遞所引起的樣品容器溫度變化將會逐漸減小，但樣品容器與環(huán)境的熱交換始終存在。在內(nèi)、外絕熱屏溫度控制穩(wěn)定的條件下，樣品容器與環(huán)境的熱交換應(yīng)趨于穩(wěn)定，即樣品容器的溫度變化與時間呈線性關(guān)系。據(jù)此原理，計算機將所采集的一定數(shù)量(如20個)樣品容器溫度點對肘間進行線性擬合，得直線或/,+/(如圖4)，該直線斜率即為溫度隨時間的變化率?？刂拼俗兓蔬m當(dāng)小，如0.001K/min，就可以認為系統(tǒng)溫度達到平衡。另一方面，除樣品容器溫度變化影響直線/,的斜率外，數(shù)據(jù)采集誤差也會影響直線的斜率。這方面的影響可從直線擬合的相關(guān)度進行判斷。若擬合直線的相關(guān)系數(shù)W愈接近于1，其溫度點愈集中在直線附近，說明數(shù)據(jù)采集的隨機誤差愈小。本系統(tǒng)采用實測值與擬合值之差的絕對值的平均值作為判斷準則。當(dāng)此值小于某值，如0.001K，就認為數(shù)據(jù)采集的隨機誤差可以忽略不計。本系統(tǒng)由計算機自動處理，并判斷上述兩個條件都滿足時，則認為達到了溫度平衡，否則延長時間，再采集一個溫度點，用上述同樣方法處理最后20個溫度點，直到滿足上述兩個判斷條件為止。3.3樣品容器平衡溫度的確定樣品容器溫度的測定精度，除與采集系統(tǒng)設(shè)備的精度有關(guān)外，還與溫度采集時的隨機誤差有關(guān)。本系統(tǒng)為消除這種誤差，待樣品容器溫度達到平衡后，再采集一定數(shù)量的溫度值(如10個溫度值)按其大小排序，去掉其中最大值和最小值，并以下式表示的多采去偽數(shù)字濾波方法修正誤差1w-2f=2X'(3)式中，f為修正后溫度值；《=-2;7^為溫度采樣值;《為達到溫度平衡后采集溫度次數(shù)。修正后的溫度即為丄,和的直線所表示的溫度(如圖4)。3.4樣品容器與環(huán)境熱交換引起的溫升誤差修正在加熱期間，樣品容器的溫度升高，是引入的電能對樣品容器加熱以及樣品容器與環(huán)境熱交換兩種作用的綜合結(jié)果，而后者將導(dǎo)致測試結(jié)果的誤差。為修正這一誤差，將直線/,和/,+/延長，并取加熱起始和終止時間的中點[如圖4中T2=[(Tl+T3)/2]，作垂直于時間軸的直線，分別與兩條延長線相交，兩交點間的距離，就是溫度差A(yù)r，Ar即為加熱期因引入電能而引起的樣品溫升。這一校正過程是計算機利用前述判斷是否達到溫度平衡所得直線/,和向前后延長自動計算的。將上述Ar代入式(i)得Cp，該Cp值所對應(yīng)的樣品容器溫度由直線丄,和￡,+/所表示的溫度確定，即取(7>7}+7)/2(如圖4)為該Cp值的樣品容器溫度o3.5溫度控制及加熱控制設(shè)計溫度控制是絕熱量熱至關(guān)重要的一環(huán)，溫度控制的精密性、穩(wěn)定性直接決定測量結(jié)果的精密性、準確性。本發(fā)明采用精密溫控儀及高精度可編程恒流源，并由計算機的量熱系統(tǒng)軟件在實驗過程中根據(jù)情況實時改變控制參數(shù)。內(nèi)、中、外絕熱屏緊密地跟蹤樣品容器的溫度，是獲得良好的絕熱條件的前提。由于樣品容器在加熱過程中內(nèi)部溫度分布不均勻，如果加熱過程中使內(nèi)、中、外絕熱屏保持與樣品容器同步升溫，當(dāng)停止加熱后，由于熱量從樣品表面向樣品內(nèi)部的傳遞，樣品容器溫度會下降，且其降溫速率隨樣品的種類、質(zhì)量、導(dǎo)熱率和溫區(qū)的不同而不同，其結(jié)果使內(nèi)屏的溫度高于樣品容器，內(nèi)屏溫度出現(xiàn)超調(diào)現(xiàn)象，這時內(nèi)屏?xí)驑悠啡萜鱾鳠幔绊憸y量結(jié)果。本發(fā)明為解決內(nèi)屏溫度出現(xiàn)超調(diào)的問題，采取如下兩方面的措施，使絕熱控制達到了較高的精度。a)給樣品容器加熱時采用平滑加熱法。即給樣品容器加熱時，拋棄了以往開始加熱時瞬時將加熱電流由零增大到要求的加熱電流值，加熱結(jié)束時將加熱電流瞬時減小到零的脈沖電流加熱法，而是開始加熱時按一定規(guī)律逐步增大電流，加熱結(jié)束時也按一定規(guī)律逐步減小電流的辦法，這樣減少了系統(tǒng)的溫度波動，使溫控精度得到提高，如圖5所示。b)對內(nèi)、中、外屏溫度控制采用專家智能整定P、I、D參數(shù)的控制方案。首先在不同的樣品、質(zhì)量、時期等不同條件下獲得最佳控制效果的P、I、D參數(shù)，如圖6所示，把加熱期分為加熱開始期Tp加熱中期t2，加熱末期t3，平衡期分為平衡前期t4，平衡后期t5，據(jù)此建立P、I、D參數(shù)的專家知識庫。在實際測試過程中，根據(jù)樣品特性和所測量的溫區(qū)等實際情況，對P、I、D參數(shù)的專家知識庫進行推理、表達，確定各控制屏溫度控制的P、I、D參數(shù)，實現(xiàn)內(nèi)、中、外屏溫度專家智能整定P、I、D參數(shù)的控制方案。通過采用這些溫度控制方法和加熱控制方法避免了超調(diào)，保證了實驗的穩(wěn)定性、精密性及準確性。3.6操作條件給定與修改和數(shù)據(jù)處理顯示本發(fā)明系統(tǒng)軟件，設(shè)計成每采集一次數(shù)據(jù)，刷新一次屏幕的辦法，實時顯示引入樣品容器的電能、樣品容器的溫度、絕熱控制環(huán)境溫度等各種參數(shù)和狀態(tài)。對于需要給定的一些測試條件可以在測試開始前在屏幕上設(shè)定，也可以在測試過程中在屏幕上修改。同時在測試過程還可顯示樣品的熱容隨溫度變化及相變過程等的情況，以便及時了解樣品性質(zhì)的變化。由于在軟件開發(fā)時采用了多文檔應(yīng)用程序框架，多進程模式等技術(shù)，上述這些參數(shù)和狀態(tài)能同時在屏幕上顯示，并可進行處理。根據(jù)以上設(shè)計和控制原理，量熱系統(tǒng)軟件處理過程如圖7所示。實驗開始，每30秒測量一次樣品容器溫度，共測量20次，對采集到的最后20個溫度值進行線性擬合，得到擬合方程7=Kt+B，如果擬合直線斜率K不滿足給定條件K^K鋭則返回延時30秒再測量一次溫度，再對最后20個溫度值進行線性擬合，直到擬合直線斜率滿足給定條件K^K貌;K滿足給定條件后，根據(jù)公式&=sir,.齡-r,頻i/20計算溫度實測值與擬合值之差絕對值的平均值&，如果^不滿足給定條件&S&纟設(shè)則返回再測量一次溫度，重新進行擬合計算，直到滿足給定條件c5rS&給定；^滿足給定條件后，開始對樣品池加熱并記錄加熱時間Tp采集一次樣品容器溫度，采集一次加入樣品容器的電能并計算電能值，記錄加熱時間T2，如果T2不滿足給定條件T貌^C2-"，則返回再采集一次加入樣品容器的電能并計算電能值，記錄加熱時間T2，直到T2滿足給定條件T線T2滿足給定條件后，斷開加熱電路，停止給樣品容器加熱，計算加入樣品容器的總電能g，計算/,與/^在T2時刻的距離Ar，根據(jù)公式Cp二g/Ar和公式T^(r,+r,+1)/2計算出溫度r下的熱容cp;如果r不滿足給定條件r^r^則返回進行下一次熱容測試，如果r滿足給定條件r^r^則實驗結(jié)束。4.量熱系統(tǒng)的標定和結(jié)果討論本發(fā)明用美國標準和技術(shù)研究院(NIST)提供的量熱標準物質(zhì)(x-Al203(SRM720)確證絕熱量熱計及量熱系統(tǒng)的性能。熱容測量實驗中裝入樣品容器的a-Al203的質(zhì)量為7.51816g，相當(dāng)于0.073735mol(a-Al203的摩爾量為101.9613)，所有測試點的溫升都保持在3K左右，實驗溫區(qū)為80400K。4.1熱容測試結(jié)果a-Al203實驗?zāi)枱崛轀y試結(jié)果呈現(xiàn)于表1和圖8中，表2oi-Al203摩爾熱容測量值與NIST推薦值的比較。4.2平衡期溫度變率平衡期溫度變率是衡量絕熱量熱系統(tǒng)工作穩(wěn)定性的重要指標，本發(fā)明的絕熱量熱系統(tǒng)在實驗過程中，可控制平衡期溫度變率為±0.2mmin"。實驗過程中所測得的S0400K溫區(qū)量熱計樣品容器平衡期溫度變率曲線呈現(xiàn)于圖9中。4.3熱容測試精密度為了確證熱容測試的精密度，本發(fā)明對a-Al203的實驗?zāi)枱崛葸M行擬合處理，將熱容擬合值與實驗值進行對比，結(jié)果列于表1中。采用實驗值與擬合值的百分標準偏差，即方程(4)，表示本量熱裝置的精密度[文獻11.譚志誠，周立幸，陳淑霞，尹安學(xué)，孫毅，葉錦春，王秀坤.中房科學(xué)"輯)，1983(6):497-505.]，經(jīng)計算得出熱容測試精密度為±0.12%。Z[(Gp(實驗值)/一C7p(擬合fiD》/Q;(擬合值)C]'4.4熱容測試準確度為了確證熱容測試的準確度，本發(fā)明用80400K溫區(qū)內(nèi)每隔5K的(x-Al203摩爾熱容擬合值代表本量熱裝置的測量值，并與國際量熱學(xué)會公認的美國標準和技術(shù)研究院(NIST)的推薦值[文獻12.DitmarsDA,IshiharaS,ChangSS,etal.W仏iVw/.Bw1982,87(2):159-163.文獻13.ArcherD.G./Ozem.ie/Z)ato,22(1993)1441-1452.]比較，結(jié)果列于表2中。采用測量值與推薦值的百分標準偏差，即方程(5)，表示本量熱裝置的準確度[文獻ll.譚志誠，周立幸，陳淑霞，尹安學(xué)，孫毅，葉錦春，王秀坤.中廚科學(xué)"輯)，1983(6):497-505.]，經(jīng)計算得出熱容測試準確度為±0.14%。Z[(Gp(測量》—畫Gp(推薦》)/Cp(推薦)'(5)("一l)表l(X-Al203摩爾熱容實驗值與擬合值的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>167.71039.03239.0020.078272.64573.04773.050-0.004表l01-八1203摩爾熱容實驗值與擬合值的比較(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*A=100*(CAW(實驗廣C薩(擬合))/C，(擬合),a-Al203實驗值與擬合值之間相對偏差表2a-Al203摩爾熱容測量值與NIST推薦值的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*A=100，C薩(,-C，(推薦))/C，(推薦),a-Al203測量值與推薦值之間相對偏差權(quán)利要求1.一種絕熱量熱計，其特征在于包括真空密封接插件(1)、真空系統(tǒng)閥門(2)、真空導(dǎo)管(3)、導(dǎo)線控溫環(huán)(5)、導(dǎo)線束(6)、外絕熱屏(7)、中絕熱屏(8)、內(nèi)絕熱屏(9)、樣品容器(10)、示差熱電偶(12)和真空室(13)；所述真空室(13)為帶有上蓋的密閉筒體，真空室(13)內(nèi)懸掛有外絕熱屏(7)，外絕熱屏(7)內(nèi)懸掛有中絕熱屏(8)，中絕熱屏(8)內(nèi)懸掛有內(nèi)絕熱屏(9)，內(nèi)絕熱屏(9)內(nèi)懸掛有樣品容器(10)；外絕熱屏(7)、中絕熱屏(8)、內(nèi)絕熱屏(9)和樣品容器(10)外壁均纏繞有加熱絲，且在外絕熱屏(7)與中絕熱屏(8)之間、中絕熱屏(8)與內(nèi)絕熱屏(9)之間、內(nèi)絕熱屏(9)與樣品容器(10)之間均分別設(shè)置有檢測彼此之間溫差的示差熱電偶(12)；在真空室(13)的上蓋上固接有真空導(dǎo)管(3)，真空導(dǎo)管(3)上設(shè)置有真空密封接插件(1)和真空系統(tǒng)閥門(2)，真空系統(tǒng)閥門(2)與外界的真空系統(tǒng)相連接；于真空室(13)內(nèi)、真空導(dǎo)管(3)的下端設(shè)置有導(dǎo)線控溫環(huán)(5)；在樣品容器(10)底部設(shè)置有溫度計；加熱絲導(dǎo)線、示差熱電偶導(dǎo)線、溫度計導(dǎo)線分別與導(dǎo)線束(6)相連，導(dǎo)線束(6)依次穿過導(dǎo)線控溫環(huán)(5)、真空導(dǎo)管(3)和真空密封接插件(1)與外部量熱系統(tǒng)測量儀表相連。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的量熱計，其特征在于所述量熱計采用三層絕熱屏控溫，外絕熱屏(7)、中絕熱屏(8)和內(nèi)絕熱屏(9)均為筒狀結(jié)構(gòu)，其組成為上蓋、筒體和下蓋，上、下蓋與筒體間為可拆卸連接；在所述真空室(13)的上蓋內(nèi)側(cè)設(shè)置有用于密封的密封墊圈(4)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的量熱計，其特征在于在外絕熱屏(7)與中絕熱屏(8)之間、中絕熱屏(8)與內(nèi)絕熱屏(9)之間、內(nèi)絕熱屏(9)與樣品容器(10)之間設(shè)置的示差熱電偶的個數(shù)分別為410個。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的量熱計，其特征在于所述樣品容器(10)為由上蓋(16)和主體(17)構(gòu)成，在主體(17)的上端外壁的側(cè)緣設(shè)置有密封邊緣(18)，上蓋(16)扣合于密封邊緣(18)上，上蓋(16)與密封邊緣(18)間用膠粘合密封；上蓋(16)上固接有毛細管(14)和掛環(huán)(15);所述加熱絲(20)纏繞于主體(17)外壁上，加熱絲(20)外側(cè)包有鋁箔(21)，在主體(17)內(nèi)側(cè)面設(shè)置有散熱片(19);在主體(17)底部設(shè)置有溫度計及熱電偶插套(11)，其內(nèi)設(shè)置有溫度計及示差熱電偶(12);所述樣品容器(10)通過掛環(huán)(15)懸掛于內(nèi)絕熱屏(9)內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的量熱計，其特征在于所述溫度計及熱電偶插套(11)包括有兩個熱電偶插套(22)和一個溫度計插套(23)，且溫度計插套設(shè)置在兩個熱電偶插套中間。6.—種量熱系統(tǒng)，其特征在于包括權(quán)利要求1所述量熱計、溫控儀、溫度控制模塊、計算機、數(shù)據(jù)采集處理模塊、加熱控制模塊、溫度采集單元、電能采集單元、可編程恒流源、真空系統(tǒng)；量熱計的樣品容器與內(nèi)絕熱屏、內(nèi)絕熱屏與中絕熱屏、中絕熱屏與外絕熱屏之間用示差熱電偶檢測彼此之間的溫差，并通過溫控儀與溫度控制模塊電信號連接，內(nèi)絕熱屏、中絕熱屏和外絕熱屏加熱絲與溫度控制模塊電連接，溫度控制模塊與計算機通過GPIB總線相連；樣品容器的溫度計測量樣品容器溫度，其與溫度采集單元電信號連接，樣品容器的加熱絲分別與電能采集單元和可編程恒流源電連接，溫度采集單元和電能采集單元與數(shù)據(jù)采集處理模塊信號連接；數(shù)據(jù)采集處理模塊分別通過GPIB總線與計算機和加熱控制模塊相連，加熱控制模塊與可編程恒流源信號連接；真空系統(tǒng)通過真空導(dǎo)管和真空系統(tǒng)閥門與真空室相連。全文摘要本發(fā)明涉及物質(zhì)熱容測量儀器，具體講是一種絕熱量熱計及其量熱系統(tǒng)，包括真空密封接插件、真空系統(tǒng)閥門、真空導(dǎo)管、導(dǎo)線控溫環(huán)、導(dǎo)線束、外絕熱屏、中絕熱屏、內(nèi)絕熱屏、樣品容器、示差熱電偶和真空室。該儀器結(jié)構(gòu)緊湊，性能穩(wěn)定，操作方便，實現(xiàn)了對絕熱量熱實驗，包括電能引入、絕熱控制、溫度測量、熱平衡判據(jù)、熱容數(shù)據(jù)的計算和處理、結(jié)果顯示和打印等的全過程自動控制完成。經(jīng)用量熱標準物質(zhì)α-Al₂O₃檢測，并與國際上公認的美國標準技術(shù)研究院(NIST)發(fā)表的數(shù)據(jù)比對，確證該儀器測試熱容的溫度變率為±0.2mK·min^-1，精密度為±0.12％，準確度為±0.14％。文檔編號G01N25/00GK101354365SQ20081001088公開日2009年1月28日申請日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日發(fā)明者全史,張洪濤,譚志誠,邸友瑩申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所