專利名稱：：一種硼化物的定量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高溫合金中相的定量觀糧技術(shù)，特別提供了一種觀糧高溫合金中最常見的硼化物的定量分析方法。
背景技術(shù)：
：高溫合金是指以鐵、鎳、鈷為基，能在6oo°c以上的高^^一定應(yīng)力作用下長期工作的一類金屬材料。硼是高溫合金中最常用的微量強(qiáng)化元素。自上世紀(jì)中期發(fā)現(xiàn)硼在高溫合金中的有益作用以來，硼被廣泛的添加進(jìn)幾乎全部的等軸鑄造高溫合金和部分的定向凝固高溫合金中。在高溫合金中添加適量的硼，可以大幅度提高高溫合金的蠕變性能和提高塑性。硼在高溫合金中主要以兩種形式存在。第一是形成硼化物，硼在大部分高溫合金中都以M3B2的形式存在，在個(gè)別合金有其他硼化物存在。第二是以固溶的形式存在于基體并在晶界富集，這種富集將會(huì)改變晶界的性能，從而提高合金的使用性能。這種存在形式是在合金中加硼的主要目的。很多高溫合金都要進(jìn)行熱處理。在熱處理過程中，固溶和較高溫度時(shí)效將會(huì)對硼化物的數(shù)量、形態(tài)產(chǎn)生很大影響。析出數(shù)量較多的硼化物，特別是在高溫時(shí)效過程中析出塊狀、薄片裝的硼化物會(huì)對持久性能產(chǎn)生不利的影響。同時(shí)析出硼化物也會(huì)減少固溶的硼原子，從而減少了其對晶界的強(qiáng)化作用。因此，測量合金中的硼化物數(shù)量很有必要。現(xiàn)行的測量硼化物的方法比較麻煩，而且其精確度難以保證。一種方法可以用掃描電鏡下逐個(gè)確定合金相是否為硼化物，將其體積分?jǐn)?shù)累加，除以總的體積數(shù)，得到硼化物的體積分?jǐn)?shù)。另一種方法是先用電化學(xué)的方法定量提取出合金中的MC和M3B2等微量相，然后用組成倍數(shù)法或聯(lián)立方程法得到M3B2數(shù)量。第一種方法首先工作量巨大，而且由于觀察IW選擇的關(guān)系，可能會(huì)產(chǎn)生比較大的偏差。第二種方法，由于MC和M3B2成分都在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，難以保證某一相中的特征元素含量。因此，第二種方法也難以取得滿意的結(jié)果。所以需要尋找一種方便、快捷而又有一定的精確度的硼化物測量方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供了一種測量硼化物(M3B2相)體積分?jǐn)?shù)的定量分析方法，解決傳統(tǒng)方法中存在的工作量大，可能產(chǎn)生較大偏差等問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種硼化物的定量分析方法，包括如下步驟第一步，采用電化學(xué)的方法，定量萃取出碳化物和硼化物；(1)以不銹鋼板、鎳板或銅板作陰極，以試樣作陽極，恒流電源010A，作為電解電源，進(jìn)行電解；電解液的組成為4852ml鹽酸；8(M20ml甘油；1000ml1050ml甲醇；電解電流為0.050.1A/cm2，溫度為-510。C，5070分鐘取出，在酒精中清洗；(2)準(zhǔn)備一干,燒杯，用分析天平稱得空重；再倒入酒精到燒杯中，將燒杯置于超聲波清洗器中，放入試樣清洗35分鐘，取出；(3)再重復(fù)步驟(1)禾n(2)，如此反復(fù)1040次，直到萃取出足夠的萃取物，萃取物達(dá)到0.01g0.05g;(4)將電解液和清洗液用濾紙過濾，再將濾紙上的殘留物用無水酒精沖洗到收集了萃取物的燒杯中，將該燒杯烘干，連燒杯稱取重量；同時(shí)，將電解后的試樣吹干，并測量電解后的試樣的重量，得到萃取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；第二步，將萃取出的粉末，均勻沾到導(dǎo)電膠，壓平，在電子探針下用Mo元素的面掃，區(qū)分碳化物和硼化物；第三步，由電子探針得到硼化物占粉末的體積分?jǐn)?shù)，硼化物的總體積分?jǐn)?shù)為粉末占合金體積分?jǐn)?shù)乘以硼化物占粉末體積分?jǐn)?shù)。在所述第一步之前，將需要分析的試樣表面進(jìn)行處理，去除表面的氧化皮和其他雜質(zhì)，用車床或用砂輪將表面打光，試樣形狀為棒狀或方塊狀，試棒直徑l~1.5cm，長2.56cm，或方i央試樣寬13cm，厚0.52cm，長2.56cm，試樣用150~400號(hào)砂紙表面打磨至沒有明顯劃痕。在所述第一步之前，將試樣放到電解槽中按預(yù)先設(shè)定的電解條件先電解1030分鐘，以不銹鋼板、鎳板或銅板作陰極，以試樣作陽極，恒流電源0~10A，作為電解電源，進(jìn)行電解；電解液的組成為48~52ml鹽酸；80~120ml甘油；1000ml1050ml甲醇；電解電流為0.050.1A/cm2，溫度為-510。C，1030分鐘取出，并吹干，用分析天平稱重，待用。本發(fā)明的原理如下本發(fā)明先用電化學(xué)的方法，定量萃取出碳化物和硼化物；再將萃取出的粉末，均勻沾到導(dǎo)電膠，由于硼化物和碳化物的成分差別很大(分別列于表l)，在電子探針下用MO元素的面掃，以區(qū)分碳化物和硼化物。碳化物和硼化物的總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以由定量萃取得到。由于碳化物(NbC)其密度為7.8g/cm3，硼化物(M3B2)其密度也在7g/cm3，而大部分高溫合金的密度也在7.58.8cm3，所以可以將質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接視為體積分?jǐn)?shù)，該處理精度己可以滿足金相的精度要求。由電子探針可以得到硼化物占粉末的體積分?jǐn)?shù)，所以硼化物的總體積分?jǐn)?shù)為粉末占合金體積分?jǐn)?shù)乘以硼化物占粉末體積分?jǐn)?shù)。表1為MC和的M3B2原子百分比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、方便。本發(fā)明不用在顯微鏡下進(jìn)行很多豐鵬予的逐個(gè)鑒別碳化物或者硼化物。2、全面。本發(fā)明由于電解的試樣較大，可以獲得較全面的信息，不會(huì)由于局部視野的緣故造成實(shí)驗(yàn)誤差；3、精度較高。本發(fā)明電解萃取可以獲得精確的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用電子探針的方法可以避免成分波動(dòng)造成的誤差，而用組成倍數(shù)法或聯(lián)立方程法難以避免。圖l(a)-(b)為實(shí)例l;其中，圖l(a)為陽極萃取物的XRD衍射譜，圖l(b)為其粉末的Mo元素的電子探針面掃。圖2(a)-(b)是實(shí)例2;其中，圖2(a)為陽極萃取物的XRD衍射譜，圖2(b)為其粉末的Mo元素的電子探針面掃。圖3(a)-(b)是實(shí)例3;其中，圖3(a)為陽極萃取物的XRD衍射譜，圖3(b)為其粉末的Mo元素的電子探針面掃。具體實(shí)施例方式本發(fā)明硼化物的定量分析方法，包括如下步驟(1)采用電化學(xué)的方法，定量萃取出碳化物和硼化物；電解液的組成為4852ml鹽酸；80120ml甘油；1000ml1050ml甲醇；具體過f呈如下首先，將需要分析的試樣表面進(jìn)行處理，去除表面的氧化皮和其他雜質(zhì)。一般用車床或用砂輪將表面打光。一般形狀應(yīng)該為棒狀或方塊狀，試棒直徑11.5cm，長2.56cm，或方i央試樣寬13cm，厚0.52cm，長2.56cm，試樣用150-400號(hào)砂紙表面打磨至沒有明顯劃痕。然后，將試樣放到電解槽中按預(yù)先設(shè)定的電解條件先電解1030分鐘(電解液組成同上，電解剝牛與以下同，主要用于排除試樣粗糙等膚況下對領(lǐng)糧結(jié)果的干擾)，取出，并吹干，用分析天平稱重，待用。配制電解液，準(zhǔn)備一玻璃燒杯，倒入1000ml1050ml甲醇，倒入80~120ml甘油和4852ml鹽酸，用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，待用。取干凈的不銹鋼板(或鎳板)，作陰極。恒流電源0~10A，作為電解電源。以試樣作陽極，電解電流為0.05~0.1A/cm2，溫度為-510。C，可用低溫電動(dòng)冰箱或制冷器和恒溫7K浴槽控制溫度。1030分鐘取出，在酒精中清洗。準(zhǔn)備一干凈燒杯，用分析天平稱得空重。再倒入少量酒精到燒杯中，將燒杯置于超聲波清洗器中，放入試樣清洗35分鐘，取出，再電解，如此反復(fù)1040次，直到萃取出足夠的萃取物(0.01g0.05g)。將電解液和清洗液用濾紙過濾，再將濾紙上的殘留物用酒精沖洗到收集了萃取物的燒杯中，將該燒杯放到紅外線燈泡或真空干燥箱中，烘干，連燒杯稱取重量。同時(shí)，將電解后的試樣吹干，并測量電解后的試樣的重量。這樣可以得到萃取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。(2)將萃取出的粉末，均勻沾到導(dǎo)電膠，壓平，在電子探針下用Mo元素的面掃，區(qū)分碳化物和硼化物。(3)由電子探針得至棚月化物占粉末的體積分?jǐn)?shù)，硼化物的總體積分?jǐn)?shù)為粉末占合金體積分?jǐn)?shù)乘以硼化物占粉末體積分?jǐn)?shù)。下面通過實(shí)施例和附圖進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1選用一鎳基等軸鑄造髙溫合金K495作為實(shí)驗(yàn)合金。該合金的成分列于表3。取一待檢測的合金試塊板狀試樣為寬2cm、長5cm、厚0.5cm。將其表面用400號(hào)砂紙打磨去掉表面的氧化物和雜質(zhì)。將合金放在電解液(50ml鹽酸+100ml甘油+1050ml甲醇)中電解。電解電流根據(jù)電解表面積確定，基本為0.07A/cm2，溫度為0i:5'C。試樣為陽極，取鎳板作為陰極。試棒按上述條件先電解15分鐘，然后洗凈，吹干，用分析天平準(zhǔn)確稱量。取一燒杯，也洗干凈后吹干稱量，待用。再將試樣正式放入電解液中電解，每一小時(shí)將試樣取出，放入酒精中輕沾，再放入裝有無水乙醇的燒杯中，用超聲波震動(dòng)約三分鐘，再次電解。本實(shí)施例如此反復(fù)16次，直到萃取出足夠量的微量相。將萃取完的試棒洗凈，吹干，用分析天平準(zhǔn)確測量。用最密的濾紙(濾紙L徑為1~3um)過濾電解液和清洗用酒精，將其掉落的陽極萃取物過濾到濾紙上，再用濾紙用無水乙醇沖洗，將全部的陽極萃取物沖入燒杯中，再將燒杯烘干放入干燥箱中，烘干，用分析天平稱重。這樣，就獲得了萃取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)陽極萃取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)％=燒杯增衝電解試棒減重；再選取粉末作XRD，如圖l(a)所示，證實(shí)該粉末由MC(NbC)和M3B2組成，將粉末沾到導(dǎo)電膠中，壓平，再用電子探針儀進(jìn)行Mo元素的面掃，由于硼化物富Mo，而碳化物幾乎不含Mo。所以，根據(jù)面掃圖可以獲得硼化物的體積分?jǐn)?shù)。本實(shí)施例中，電解前試樣重40.02026g，電解后重28.13372g。干凈燒杯重92.05169g，加入粉末后中92.07482g。這樣，(NbC+M3B2)的質(zhì)量分|$(%=(92.07482-92.05169)/(40.02026-28.13372)=0.193%;由圖l(b)的電子探針結(jié)果可知，硼化物體積約為粉末的5%，這樣得到硼化物占合金中的體積百分比為0.193°/^5%=0.01%?？芍?，該合金的硼化物含量約為0.01%。表2為實(shí)施例1試樣的合金成分(質(zhì)量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2K495合金，其成分列于表3，與前例不同的是Y含量差別。取一圓柱試樣，用車床將其表面車光，用400號(hào)砂紙打磨去掉表面的氧化物和雜質(zhì)。試樣直徑為1.5cm，長2.5cm。將合金放在電解液(48ml鹽酸+110ml甘油+1000ml甲醇)中電解。電流為0.05A/cm2，溫度溫度為0i5。C。試樣為陽極，取不銹鋼板作為陰極。如上例反復(fù)萃取24次，并在電子探針儀下進(jìn)行Mo元素的面掃。萃取出的粉末其XRD做XRD衍射，其結(jié)果如圖2(a)所示。電解前的萃取試樣質(zhì)量為36.82609g，萃取后22.62545g，干凈燒杯重92.05170g，加入粉末后重92.073649g。這樣，(NbC+M3B2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)％=(92.07364-92.05170)/(36.82609-22.62545)=0.02194/14.20064=0.1545%;而如圖2(b)的EPMA的結(jié)果顯示，硼化物體積分?jǐn)?shù)約為粉末的3%，這樣，硼化物在整個(gè)合金中的體積分?jǐn)?shù)是0.1545°/^3%=0.005%。表3為實(shí)施例2試樣的合金成分(質(zhì)量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3試驗(yàn)材料為定向凝固的DZ951合金，其成分列于表4。取圓柱試樣，用車床將其表面車光，用400號(hào)砂紙打磨去掉表面的氧化物和雜質(zhì)。試樣直徑1.2cm，長5cm。將合金放在電解液(52ml鹽lff80ml甘油+1020ml甲醇)中電解。電流為0.08A/cm2，溫度為Gt5°C。試樣為陽極，取鎳板作為陰極。如上例反復(fù)萃取20次，并在電子探針儀下進(jìn)行Mo元素的面掃。萃取出的粉末作XRD。XRD衍射譜如圖3(a)所示，可見主要是MC和M23C6，基本上看不見M3B2，M23C」成分見表5。可以估計(jì)M3B2極少或沒有。電解前的萃取試樣為46.27412g，電解后的試樣重37.50494g。干，燒杯同前，加入粉末后重92.08256。貝廿，(NbC+M3B2)wt0/0=(92.08256-92.05169)/(46.27412-37.50494)=0.35%;萃取粉末面掃如圖3(b)所示，可見硼化物極少，可以忽略不計(jì)；這樣，硼化物在整個(gè)合金中的體積分?jǐn)?shù)是0%，XRD的結(jié)果和電子探針的結(jié)果可以相互驗(yàn)證。表4為實(shí)施例3試樣的合金成分(質(zhì)量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5為實(shí)施例3中1\423<:6相的成分(原子百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以用于定量測量多數(shù)高溫合金中硼化物含量，尤其是鑄態(tài)時(shí)。因?yàn)镸^C型碳化物也富含Mo元素，所以適用的合金要求不析出線C型碳化物。將萃取出的粉末作XRD，可以知道該粉末是否含線C型碳化物。如含有M6C型碳化物，則該方法不能適用。權(quán)利要求1、一種硼化物的定量分析方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，采用電化學(xué)的方法，定量萃取出碳化物和硼化物；(1)以不銹鋼板、鎳板或銅板作陰極，以試樣作陽極，恒流電源0～10A，作為電解電源，進(jìn)行電解；電解液的組成為48～52ml鹽酸；80～120ml甘油；1000ml～1050ml甲醇；電解電流為0.05～0.1A/cm2，溫度為-5～10℃，50～70分鐘取出，在酒精中清洗；(2)準(zhǔn)備一干凈燒杯，用分析天平稱得空重；再倒入酒精到燒杯中，將燒杯置于超聲波清洗器中，放入試樣清洗3～5分鐘，取出；(3)再重復(fù)步驟(1)和(2)，如此反復(fù)10～40次，直到萃取出足夠的萃取物，萃取物達(dá)到0.01g～0.05g；(4)將電解液和清洗液用濾紙過濾，再將濾紙上的殘留物用無水酒精沖洗到收集了萃取物的燒杯中，將該燒杯烘干，連燒杯稱取重量；同時(shí)，將電解后的試樣吹干，并測量電解后的試樣的重量，得到萃取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；第二步，將萃取出的粉末，均勻沾到導(dǎo)電膠，壓平，在電子探針下用Mo元素的面掃，區(qū)分碳化物和硼化物；第三步，由電子探針得到硼化物占粉末的體積分?jǐn)?shù)，硼化物的總體積分?jǐn)?shù)為粉末占合金體積分?jǐn)?shù)乘以硼化物占粉末體積分?jǐn)?shù)。2、按照權(quán)利要求1所述的硼化物的定量分析方法，其特征在于，在所述第一步之前，將需要分析的試樣表面進(jìn)行處理，去除表面的氧化皮和其他雜質(zhì)，用車床或用砂輪將表面打光，試樣形狀為棒狀或方塊狀，試棒直徑11.5cm，長2.56cm，或方i央試樣寬13cm，厚0.52cm，長2.56cm，試樣用150400號(hào)砂紙表面打磨至沒有明顯劃痕。3、按照權(quán)利要求1所述的硼化物的定量分析方法，其特征在于，在所述第一步之前，將試樣放到電解槽中按預(yù)先設(shè)定的電解劍牛先電解1030分鐘，以不銹鋼板、鎳板或銅板作陰極，以試樣作陽極，恒流電源010A，作為電解電源，進(jìn)行電解；電解液的組成為4852ml鹽酸；80120ml甘油；1000ml1050ml甲醇；電解電流為0.050.1A/cm2，溫度為-5l(TC，1030分鐘取出，并吹干，用分析天平稱重，待用。全文摘要本發(fā)明涉及高溫合金中相的定量測量技術(shù)，特別提供了一種測量高溫合金中硼化物的定量分析方法，解決傳統(tǒng)方法中存在的工作量大，可能產(chǎn)生較大偏差等問題。該方法包括如下步驟第一步，采用電化學(xué)的方法，定量萃取出碳化物和硼化物；第二步，將萃取出的粉末，均勻沾到導(dǎo)電膠，壓平，在電子探針下用Mo元素的面掃，區(qū)分碳化物和硼化物；第三步，由電子探針得到硼化物占粉末的體積分?jǐn)?shù)，硼化物的總體積分?jǐn)?shù)為粉末占合金體積分?jǐn)?shù)乘以硼化物占粉末體積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明電解萃取可以獲得精確的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用電子探針的方法可以避免成分波動(dòng)造成的誤差，而用組成倍數(shù)法或聯(lián)立方程法難以避免。本發(fā)明可以用于定量測量多數(shù)高溫合金中硼化物含量。文檔編號(hào)G01N27/413GK101545887SQ20081001079公開日2009年9月30日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日發(fā)明者于金江,侯貴臣,周鵬杰,孫曉峰,王志輝,管恒榮,胡壯麒,連占衛(wèi)申請人:中國科學(xué)院金屬研究所