專利名稱：一種精對苯二甲酸產(chǎn)品及其生產(chǎn)殘渣的高效液相色譜分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳香酸類化合物的高效液相色譜分析方法。
背景技術：
對苯二甲酸是一種重要的石油化工中間產(chǎn)品，是生產(chǎn)聚酯和聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(芳綸II)的主要原料。隨著聚酯工業(yè)的不斷發(fā)展，為了更好地控制產(chǎn)品質(zhì)量，針對精對苯二甲酸產(chǎn)品的雜質(zhì)以及生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量殘渣組分的分析也相應展開了工作。通常，在精對苯二甲酸(產(chǎn)品及殘渣的組分)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)主要有對羧基苯甲醛、對甲基苯甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸。其中，以對甲基苯甲酸和對羧基苯甲醛為主要控制指標，因為兩者均會引起側(cè)鏈反應，是聚合物鏈的終止劑，使聚合產(chǎn)品的相對分子量降低，影響其質(zhì)量及特性粘度。此外，對羧基苯甲醛還會使聚合物色澤發(fā)黃。因此，在生產(chǎn)過程中準確測出并嚴格控制對羧基苯甲醛的含量是十分重要的。
相應的分析方法有氣相色譜法、液相色譜法、毛細管電泳法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等。
傳統(tǒng)方法是采用氣相色譜法，該方法需要將芳香酸轉(zhuǎn)化為相應的酯類來降低沸點、增加揮發(fā)性，因此存在酯化率等問題，使分析工作變得復雜。
許多文獻報道了采用毛細管電泳法測定精對苯二甲酸中的雜質(zhì)，但是該方法成本高，操作步驟復雜。
另外，也有文獻采用高效液相色譜法分析精對苯二甲酸中的雜質(zhì)，如，高效液相色譜法測定殘渣中TA和BA的含量(石油化工高等學校學報，1998，11(1)，40～42)、高效液相色譜法測定對苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛和對甲基苯甲酸(分析測試，1994(7)，493～497)、高效液相色譜法測定精對-苯二甲酸中微量雜質(zhì)(分析測試技術與儀器，2003，9(1)，10～13)、高效液相色譜法分析精對苯二甲酸中的微量雜質(zhì)(色譜，1996，14(3)，199～201)。但是上述高效液相色譜法基本上都是針對精對苯二甲酸產(chǎn)品中雜質(zhì)的檢測，而不是針對精對苯二甲酸生產(chǎn)殘渣組分的分析，因此不能夠檢測到所有的雜質(zhì)，過程也較復雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供精對苯二甲酸產(chǎn)品及其生產(chǎn)殘渣的高效液相色譜分析方法。
本發(fā)明目的的實現(xiàn)方式如下。
使用過量堿溶液完全溶解分析樣品后，用無機酸調(diào)節(jié)分析樣品溶液的pH值為6～7。其中堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水，堿用量以完全溶解樣品為宜；無機酸優(yōu)選鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸。
采用高效液相色譜儀分析上述樣品溶液，色譜條件為檢測波長為230nm～254nm，陰離子交換柱，0.10mol/l～0.35mol/l的磷酸二氫銨緩沖液為流動相，流動相中加入5％～30％(體積)的甲醇為改性劑，流速為0.3ml/min～1.5ml/min，柱溫為18～26℃。其中陰離子交換柱優(yōu)選Agilent ZORBAX SAX柱(Φ4.6μm×250mm)。
本發(fā)明方法高效、準確、簡單易于操作，具有如下突出特點(1)本發(fā)明能一次性分析檢測出精對苯二甲酸產(chǎn)品和生產(chǎn)殘渣中含有的絕大部分雜質(zhì)。
(2)采用堿溶的前處理方式以及離子交換柱的使用很好地解決了產(chǎn)品和生產(chǎn)殘渣中雜質(zhì)酸組分溶解度低的問題。
(3)產(chǎn)品和七種雜質(zhì)酸組分的平均回收率在97.73％～98.94％之間，相對標準偏差＜0.91％，最低檢測濃度可達0.5毫克/升。
具體實施例方式
實施例1采用美國WATERS公司的高效液相色譜儀，波長240nm，Agilent ZORBAX SAX柱(Φ4.6μm×250mm)，0.25mol/l磷酸二氫銨緩沖液作為流動相，配有15％的甲醇為有機改性劑，流速1ml/min，柱溫為20℃。
分別配制八種酸組分的標樣對羧基苯甲醛濃度為5～50mg/l、對甲基苯甲酸濃度為10～80mg/l、苯甲酸濃度為20～170mg/l、對苯二甲酸濃度為10～90mg/l、鄰苯二甲酸濃度為10～100mg/l、間苯二甲酸濃度為20～150mg/l、偏苯三酸濃度為20～140mg/l、均苯三酸濃度為20～140mg/l，并繪制出工作曲線。
從各酸組分工作曲線的線性濃度中選擇一個標準濃度點，測定其回收率及標準偏差(RSD)，結(jié)果如下表1 對羧基苯甲醛(n＝7) 表2 苯甲酸(n＝7)
表3 對甲基苯甲酸(n＝7) 表4 對苯二甲酸(n＝7)
表5 鄰苯二甲酸(n＝7) 表6 間苯二甲酸(n＝7)
表7 偏苯三酸(n＝7) 表8 均苯三酸(n＝7) 試驗結(jié)果表明，七次進樣所測定的濃度與標準值相比，對羧基苯甲醛的RSD為0.61％，平均回收率為98.44％；苯甲酸的RSD為0.38％，平均回收率為98.81％；對甲基苯甲酸的RSD為0.71％，平均回收率為98.66％；對苯二甲酸的RSD為0.74％，平均回收率為98.94％；鄰苯二甲酸的RSD為0.91％，平均回收率為97.73％；間苯二甲酸的RSD為0.49％，平均回收率為98.88％；偏苯三酸的RSD為0.57％，平均回收率為98.24％；均苯三酸的RSD為0.51％，平均回收率為98.38％。各組分的最低檢測濃度也均能達到0.5mg/l，完全滿足工藝檢測的要求。
實例2測定精對苯二甲酸氧化工藝階段的殘渣組分(1)測定目的取精對苯二甲酸氧化工藝階段的殘渣進行測定，進而檢驗方法的可靠性。
(2)試劑來源標準樣品由百靈威化學試劑公司提供的進口試劑。
(3)分析條件采用美國WATERS公司的高效液相色譜儀，檢測波長為240nm，Agilent ZORBAX SAX柱(Φ4.6μm×250mm)，0.25mol/l的磷酸二氫銨緩沖液為流動相，配有15％的甲醇作為改性劑，流速為0.5ml/min，柱溫為18℃。
(4)實驗步驟稱取0.5g殘渣樣品，加入過量氨水進行溶解，待全部溶解后，再用磷酸調(diào)pH至6～7，抽濾、定容至100ml容量瓶中。
(5)定量計算方法使用標準樣品進行面積外標法(6)測定結(jié)果見

圖1，圖1中自左起的峰依次為2-對羧基苯甲醛、4-苯甲酸、5-對甲基苯甲酸、6-對苯二甲酸、7-間苯二甲酸、8-鄰苯二甲酸；9-偏苯三酸、10-均苯三酸。
實例3測定精對苯二甲酸水洗工藝階段的殘渣組分(1)測定目的取精對苯二甲酸水洗工藝階段的殘渣進行測定，進而檢驗方法的可靠性。
(2)試劑來源標準樣品由百靈威化學試劑公司提供的進口試劑。
(3)分析條件采用美國WATERS公司的高效液相色譜儀，檢測波長為240nm，Agilent ZORBAX SAX柱(Φ4.6μm×250mm)，0.30mol/l的磷酸二氫銨緩沖液為流動相，配有15％的甲醇作為改性劑，流速為0.8ml/min，柱溫為18℃，測定樣品。
(4)實驗步驟稱取0.5g的殘渣樣品，加入過量氨水進行溶解，待全部溶解后，再用磷酸調(diào)pH至6～7，抽濾、定容至100ml容量瓶中。
(5)計算方法使用標準樣品進行面積外標法(6)測定結(jié)果見圖2，圖2中自左起的峰依次為1-對羧基苯甲醛、2-對甲基苯甲酸、3-對苯二甲酸。
權利要求
1.一種精對苯二甲酸產(chǎn)品及其生產(chǎn)殘渣的高效液相色譜分析方法，其特征在于首先，該分析方法使用堿溶液完全溶解分析樣品后，用無機酸調(diào)節(jié)分析樣品溶液的pH值為6～7；其次，采用高效液相色譜儀分析上述樣品溶液，色譜條件為檢測波長為230nm～254nm，陰離子交換柱，0.10mol/l～0.35mol/l的磷酸二氫銨緩沖液為流動相，流動相中加入5％～30％(體積)的甲醇為改性劑，流速為0.3ml/min～1.5ml/min，柱溫為18～26℃。
2.根據(jù)權利要求1所述的分析方法，其特征在于所用的堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水；無機酸溶液為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸；陰離子交換柱為Agilent ZORBAX SAX柱(Φ4.6μm×250mm)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種精對苯二甲酸產(chǎn)品及其生產(chǎn)殘渣的高效液相色譜分析方法。該方法使用過量的堿溶液完全溶解分析樣品后，用無機酸調(diào)節(jié)分析樣品溶液的pH值為6～7。然后采用高效液相色譜儀在適當?shù)纳V條件對樣品進行分析檢測。本發(fā)明的分析方法高效、準確、簡單易于操作，能一次性分析檢測出精對苯二甲酸產(chǎn)品和生產(chǎn)殘渣中含有的所有雜質(zhì)，堿溶的前處理方式以及離子交換柱的使用很好地解決了產(chǎn)品和生產(chǎn)殘渣中雜質(zhì)酸組分溶解度低的問題。
文檔編號G01N30/02GK101063670SQ20061007663
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月27日 優(yōu)先權日2006年4月27日
發(fā)明者盧姝, 彭海珠, 莫馗, 梁燕, 王玉杰, 欒金義, 陳石登 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院