專利名稱：一種精對苯二甲酸與中純度對苯二甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對苯二甲酸的生產(chǎn)方法，具體地說，本發(fā)明提供了一種通過母液置換來控制雜質(zhì)含量，通過共用尾氣能量回收、溶劑脫水以及催化劑回收單元來簡化流程，實(shí)現(xiàn)精對苯二甲酸和中純度對苯二甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法。
背景技術(shù)：
對苯二甲酸(TA)是生產(chǎn)聚酯纖維和樹脂的基本原料。聚合級TA根據(jù)對羧基苯甲醛(4-CBA)在對苯二甲酸晶體的含量不同可分為精對苯二甲酸(PTA)和中純度對苯二甲酸(MTA)0精對苯二甲酸是指4-CBA含量低于30ppm的對苯二甲酸產(chǎn)品，傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程包括氧化工序和加氫精制工序。中純度對苯二甲酸是指4-CBA含量為15(T300ppm的對苯二甲酸產(chǎn)品，沒有加氫精制工序。
專利US5723656、US006307099以及US4241220等描述了典型的精對苯二甲酸生產(chǎn)工藝。首先將原料對二甲苯溶解在含有鈷錳溴催化劑的醋酸溶劑中，通入空氣或者富氧進(jìn)行氧化，生成粗對苯二甲酸(CTA)。典型的反應(yīng)壓力為O. 6 1.6MPa，溫度為16(T20(TC，反應(yīng)停留時間為5(Tl30min ;反應(yīng)熱通過溶劑蒸發(fā)移走，含有CTA的漿料通過結(jié)晶、過濾和干燥進(jìn)行液固分離，同時回收能量和催化劑；將氧化工序得到的固體送入精制單元通過催化加氫除去雜質(zhì)純化晶體，得到PTA產(chǎn)品。反應(yīng)尾氣進(jìn)入能量回收單元，以回收反應(yīng)熱和溶齊U，溶劑脫水后返回使用，尾氣凈化后排放。PTA生產(chǎn)工藝的主要問題是加氫精制工序條件苛刻、投資與操作成本高、水的消耗量大，生產(chǎn)I噸精對苯二甲酸需要消耗2 3噸水。中純度對苯二甲酸的生產(chǎn)一般通過連續(xù)多級氧化來降低雜質(zhì)含量。US4772748以及US4877900公布了一種通過兩級升溫、兩級降溫的四級氧化來降低雜質(zhì)含量的方法，這種方法在高溫高壓下通入過量的氧氣導(dǎo)致了醋酸的大量消耗，同時裝置投資和操作費(fèi)用較高。US4158738公布了一種采用兩級氧化來制取高純度對苯二甲酸的方法，這種方法的主氧化反應(yīng)器的溫度大于210°C，第二級氧化器在溫度等于或者小于主氧化器的溫度下進(jìn)一步補(bǔ)充氧化，降低雜質(zhì)含量。這種方法使得醋酸以及其他物質(zhì)的消耗偏高。專利US20020183246中也公布了一種利用兩級氧化生產(chǎn)對苯二甲酸的方法，主氧化反應(yīng)器溫度155 165°C，壓力O. 5 I. 5MP，反應(yīng)停留時間5(Tl30min，反應(yīng)熱通過溶劑蒸發(fā)移走；后續(xù)的氧化或熟化器溫度和壓力一般要高于主氧化反應(yīng)器。經(jīng)過多級氧化后的漿料再進(jìn)入結(jié)晶器和后續(xù)的過濾、干燥單元，得到4-CBA含量15(T300ppm的聚合級對苯二甲酸產(chǎn)品。反應(yīng)尾氣進(jìn)入能量回收單元，以回收反應(yīng)熱和溶劑，溶劑脫水后返回使用，尾氣凈化后排放。這種方法流程簡單、投資省，原料消耗低，但是多級氧化過程中生成的微量有色雜質(zhì)容易進(jìn)入MTA產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品的色度指標(biāo)?，F(xiàn)有的MTA生產(chǎn)工藝主要通過控制母液中有色雜質(zhì)含量的辦法來控制產(chǎn)品色度，為此需要將大部分母液抽出進(jìn)行凈化處理，經(jīng)過一系列單元操作除去有色雜質(zhì)后母液再返回氧化反應(yīng)器，這使得MTA過程的母液凈化流程十分復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。將精對苯二甲酸與中純度對苯二甲酸的兩個生產(chǎn)過程進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)PTA的氧化工序與MTA的流程結(jié)構(gòu)有很多相似之處，二者均包括氧化反應(yīng)、漿料處理、能量回收、母液凈化、催化劑回收和溶劑脫水等多個具有相似功能的單元操作。不同的是MTA增加了后氧化和母液凈化兩個部分。如果將PTA與MTA兩個生產(chǎn)過程進(jìn)行集成，共用其相似單元，同時兼顧兩個過程的不同要求進(jìn)行設(shè)備與流股的設(shè)計(jì)，就有可能顯著地降低投資與操作成本，實(shí)現(xiàn)最大的效益。從專利與文獻(xiàn)檢索中了解到，目前還沒有將PTA與MTA兩個過程進(jìn)行集成聯(lián)產(chǎn)的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種精對苯二甲酸和中純度對苯二甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，以簡化流程，減少設(shè)備投資與消耗，提高能量利用效率。本發(fā)明的主要創(chuàng)新思路是I)將PTA與MTA兩個生產(chǎn)工序的尾氣處理、能量回收、溶劑脫水單元進(jìn)行合并，以減少設(shè)備數(shù)目，簡化流程，同時保留PTA與MTA各自的漿料處理流程以生產(chǎn)不同純度的TA產(chǎn)品；2)進(jìn)行兩個工序氧化母液的順序置換和梯級利用，即采用 溶劑脫水單元產(chǎn)生的高純度醋酸和新配制的催化劑首先用于MTA過程的多級氧化以保證氧化母液的純度，減少M(fèi)TA的有色雜質(zhì)含量，母液分離后再用于PTA過程的液相氧化；經(jīng)過兩個氧化過程使用后的母液再抽出一部分進(jìn)行雜質(zhì)去除和催化劑回收處理。具體來說，就是將兩個過程中新鮮配制的催化劑和脫水過程獲得的高純度醋酸溶劑主要用于中純度對苯二甲酸的生產(chǎn)，MTA過程中含雜質(zhì)較多的母液再返回PTA過程的氧化反應(yīng)器；來自不同反應(yīng)器的尾氣、抽出水及催化劑合并在一起，統(tǒng)一處理，共用一套能量回收、溶劑脫水、催化劑回收系統(tǒng)；PTA和MTA過程分別采用不同的漿料處理系統(tǒng)以生產(chǎn)不同純度的產(chǎn)品。精對苯二甲酸與中純度對苯二甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，具體包括如下步驟I)將配制的鈷錳溴催化劑、原料對二甲苯、來自溶劑脫水單元的醋酸溶劑、來自能量回收單元的冷凝液以及第一固液分離單元輸出的部分循環(huán)母液混合通入到第一主氧化反應(yīng)器中，并通入含氧氣體進(jìn)行催化氧化；控制第一主氧化反應(yīng)器中鈷錳溴催化劑中鈷的質(zhì)量濃度為10(T900ppm，錳鈷質(zhì)量比為O. 5^1. 5，溴與鈷錳的質(zhì)量比為O. 6^1. 2，醋酸溶劑與對二甲苯質(zhì)量比為廣10;第一主氧化反應(yīng)器輸出的漿料依次經(jīng)過第一、第二兩級升溫氧化器補(bǔ)充氧化和熟化、第一結(jié)晶器結(jié)晶和第一液固分離單元分離，得到4-CBA含量為10(T300ppm的中純度對苯二甲酸產(chǎn)品；第一級升溫氧化器和第二級升溫氧化器的升溫能量由溶劑脫水單元輸出的醋酸溶劑經(jīng)加熱器加熱得到的醋酸蒸汽提供；第一主氧化反應(yīng)器、第一級升溫氧化器以及第二級升溫氧化器的尾氣均送入能量回收單元，第一結(jié)晶器產(chǎn)生的醋酸蒸汽通入到溶劑脫水單元作為熱源；2)將第一液固分離單元輸出的母液部分循環(huán)回第一主氧化反應(yīng)器，部分送入第二主氧化反應(yīng)器，將原料對二甲苯、第二液固分離單元輸出的部分母液及能量回收單元輸出的冷凝液混合通入第二主氧化反應(yīng)器中，并通入含氧氣體進(jìn)行催化氧化，第二主氧化反應(yīng)器所需要的催化劑由第一液固分離單元以及第二液固分離單元輸出的母液提供；第二主氧化反應(yīng)器輸出的漿料依次經(jīng)過第二、第三兩級結(jié)晶器補(bǔ)充氧化和結(jié)晶以及第二液固分離單元分離，得到粗對苯二甲酸，將粗對苯二甲酸經(jīng)加氫精制得到4-CBA含量<30ppm的精對苯二甲酸產(chǎn)品；第二液固分離單元輸出的另一部分母液送入母液凈化單元進(jìn)行雜質(zhì)去除和催化劑的回收，凈化后回收的醋酸溶劑返回到第二主氧化反應(yīng)器，回收的催化劑與補(bǔ)加的催化劑作為配制的催化劑送入第一主氧化反應(yīng)器，殘?jiān)懦?；第二主氧化反?yīng)器以及第二級結(jié)晶器的尾氣均送入能量回收單元，第三級結(jié)晶器產(chǎn)生的醋酸蒸汽通入到溶劑脫水單元作為熱源。第一主氧化反應(yīng)器要求采用盡可能多的高純度醋酸為溶劑以便減少反應(yīng)器液相中的有色雜質(zhì)濃度。有色雜質(zhì)主要有蒽醌和芴酮兩類，其含量雖然很少，但容易隨對苯二甲酸晶體析出，影響MTA產(chǎn)品的色度指標(biāo)。有色雜質(zhì)一般都是在循環(huán)母液中長期累積產(chǎn)生的，第一固液分離單元提供給第一主氧化反應(yīng)器的循環(huán)母液的量越大，第一主氧化反應(yīng)器中的有色雜質(zhì)就越多。而循環(huán)母液供給第一主氧化反應(yīng)器部分催化劑，因此，應(yīng)該盡量增加鈷錳溴催化劑的用量而減少循環(huán)母液的量。但是加入第一主氧化反應(yīng)器的配制的催化劑是外部補(bǔ)加的催化劑，用量有一定限制，其加入量等于排出系統(tǒng)的殘?jiān)袏A帶的催化劑量以及其它損耗減少的催化劑量。因此，由催化劑的用量平衡決定了第一主氧化反應(yīng)器的產(chǎn)能和循環(huán)母液的比例。一般地，MTA與PTA聯(lián)合生產(chǎn)時，為了滿足全系統(tǒng)的催化劑物料平衡和溶劑醋酸的物料平衡，中純度對苯二甲酸的產(chǎn)量是精對苯二甲酸產(chǎn)量的1/Γ1/2，可以使第一液固分離單元輸出母液的1/5 3/5返回到第一主氧化反應(yīng)器，以保持工藝條件所要求的催化劑濃度。 PTA工序由于氧化得到的粗對苯二甲酸屬于半成品，還需要經(jīng)過加氫精制和多步結(jié)晶進(jìn)行提純，因此對母液中有色雜質(zhì)的濃度要求不如MTA工序那么嚴(yán)格。因此，第二主氧化反應(yīng)器中的催化劑主要來自兩股循環(huán)母液一是第一固液分離單元提供的部分母液，二是第二液固分離單元提供的部分母液。在本發(fā)明中，MTA工序不再設(shè)置母液凈化單元，MTA工序中的母液雜質(zhì)含量通過溶劑脫水單元提供的醋酸溶劑與第一液固分離單元提供的循環(huán)母液之間的流量比來控制。PTA工序母液中的雜質(zhì)含量通過送入母液凈化單元的母液的流量來控制。從第二液固分離單元輸給母液凈化單元的母液流量與一般PTA生產(chǎn)過程的母液抽出量接近或略多，一般將第二液固分離單元輸出母液的1(Γ20%送入到母液凈化單元。本發(fā)明中，第一主氧化反應(yīng)器與第二主氧化反應(yīng)器的反應(yīng)條件相同氧化壓力均為I. O I. 6MPa，溫度均為18(T200°C、停留時間均為5(Tl00min，尾氣中的氧氣摩爾濃度均為3 6%。本發(fā)明中，第一升溫氧化器的熟化溫度為20(T22(TC，壓力為1·Γ2·4ΜΡ&，停留時間為2(T50min ;第二升溫氧化器的熟化溫度為21(T240°C，壓力為I. 6 3. 2MPa，停留時間為2(T50min ;兩級升溫氧化器尾氣中的氧氣摩爾濃度均小于O. 5%。本發(fā)明中，第二結(jié)晶器的結(jié)晶溫度比第二主氧化反應(yīng)器的催化氧化溫度低2 10°C，壓力低O. 05 O. 25MPa，停留時間為2(T50min，尾氣中的氧氣摩爾濃度為3 6%。本發(fā)明中，所說的能量回收單元可以由溶劑冷凝器或蒸汽發(fā)生器以及尾氣膨脹機(jī)、蒸汽透平、發(fā)電機(jī)和尾氣凈化系統(tǒng)組成。由于第一主氧化反應(yīng)器與第二主氧化反應(yīng)器采用相同的反應(yīng)條件，因此本發(fā)明可以采用共同的能量回收單元和溶劑脫水單元。能量回收單元的原理、結(jié)構(gòu)和與工藝條件與現(xiàn)有的PTA過程相似。尾氣首先經(jīng)過多級冷凝器或換熱器產(chǎn)生蒸汽，再經(jīng)過洗滌、凈化和絕熱膨脹回收壓力能，最后排放。能量回收單元中的冷凝液大部分回流到第一主氧化反應(yīng)器和第二主氧化反應(yīng)器，少部分抽出送入溶劑脫水單元脫除氧化反應(yīng)生成的水，廢水排放，脫水后的醋酸溶劑一部分送入第一主氧化反應(yīng)器作為溶劑，一部分送入能量回收單元作為尾氣洗液，少部分作為MTA工序的高溫醋酸蒸汽來源，其余部分別用作MTA與PTA工序液固分離單元的固體的洗滌液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為精對苯二甲酸和中純度對苯二甲酸的生產(chǎn)過程均包括氧化反應(yīng)、漿料處理、能量回收、母液凈化和溶劑脫水過程，如果能聯(lián)合生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)在精對苯二甲酸和中純度對苯二甲酸生產(chǎn)過程中溶劑和催化劑的共同處理與聯(lián)合循環(huán)，共用一套能量回收、溶劑脫水、母液凈化和催化劑回收系統(tǒng)，就可以減少中純度對苯二甲酸生產(chǎn)過程中母液凈化、催化劑回收和溶劑脫水等過程，簡化了流程，減少了設(shè)備投資與消耗，配制的鈷錳溴催化劑通入到第一主氧化反應(yīng)器，第二主氧化反應(yīng)器所需要的催化劑由第一、第二液固分離單元提供的循環(huán)醋酸溶劑提供，第一液固分離單元分離出的母液一部分送入到第二主氧化反應(yīng)器，溶劑脫水單元得到的醋酸溶劑送入第一主氧化反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)母液的置換以及溶劑的分級利用，通過母液置換使得母液中含有的有色雜質(zhì)減少，不致影響產(chǎn)品的色度。第二液固分離單元得到的母液大部分返回第二主氧化反應(yīng)器，一部分進(jìn)入母液凈化單元除去母液中的雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)母液的共同凈化；來自不同反應(yīng)器的尾氣、冷凝水合并在一起，統(tǒng)一處理，共用一套溶劑脫水和能量回收系統(tǒng)，提高能量利用效率，降低了裝置投資與操作費(fèi)用。


圖I為本發(fā)明的流程簡圖圖中100為第一主氧化反應(yīng)器，201為第一級升溫氧化器，202為第二級升溫氧化器,301為第一結(jié)晶器,401為第一液固分離單兀；500為第二主氧化反應(yīng)器,601為第二結(jié)晶器，602為第三結(jié)晶器，701為第二液固分離單元，801為母液凈化單元；901為能量回收單元，902為溶劑脫水單元，903為加熱器；1 40為流股管道線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。參照圖1，精對苯二甲酸與中純度對苯二甲酸聯(lián)合生產(chǎn)方法的具體實(shí)施流程如下I)將配制的鈷錳溴催化劑、原料對二甲苯、來自溶劑脫水單元902的醋酸溶劑、來自能量回收單元901的冷凝液以及第一固液分離單元401輸出的部分循環(huán)母液混合通入到第一主氧化反應(yīng)器100中，并通入含氧氣體，在壓力為l.(Tl.6MPa、溫度為18(T20(TC、停留時間5(Tl00min的條件下進(jìn)行催化氧化；控制第一主氧化反應(yīng)器100中鈷錳溴催化劑中鈷的質(zhì)量濃度為10(T900ppm，錳鈷質(zhì)量比為O. 5^1. 5，溴與鈷錳的質(zhì)量比為O. 6^1. 2，醋酸溶劑與對二甲苯質(zhì)量比為廣10 ;將第一主氧化反應(yīng)器100輸出的含粗對苯二甲酸固體的漿料送入到第一級升溫氧化器201，同時通入含氧氣體，在溫度20(T22(TC，壓力I. Γ2. 4MPa、漿料停留時間2(T50min的條件下進(jìn)行補(bǔ)充氧化和晶體熟化，得到雜質(zhì)4-CBA含量80(T2000ppm，粒徑90 150 μ m的對苯二甲酸固體；第一級升溫氧化器201的升溫能量由溶劑脫水單元902輸出的醋酸溶劑經(jīng)加熱器903加熱得到的醋酸蒸汽提供；第一級升溫氧化器201的尾氣送入能量回收單元901，控制含氧氣體的進(jìn)氣流量使尾氣中的氧氣摩爾濃度小于O. 5%,以降低溶劑的燃燒消耗。將第一級升溫氧化反應(yīng)器201輸出的漿料送入第二級升溫氧化反應(yīng)器202，并通入含氧氣體，在溫度21(T240°C，壓力I. 6 3. 2MPa、漿料停留時間2(T50min的條件下進(jìn)一步進(jìn)行補(bǔ)充氧化和晶體熟化，以促進(jìn)固體顆粒中殘余4-CBA的向外擴(kuò)散，得到雜質(zhì)4-CBA含量15(T300ppm，粒徑9(Γ 50μπι的中純度對苯二甲酸固體。第二升溫氧化器202的升溫能量由溶劑脫水單元902輸出的醋酸溶劑經(jīng)加熱器903加熱得到的醋酸蒸汽提供；第二級升溫氧化器202尾氣送入能量回收單元901，控制含氧氣體的進(jìn)氣流量使尾氣中的氧氣摩爾濃度小于O. 5%。將第二級升溫氧化器202輸出的漿料送入第一結(jié)晶器301進(jìn)行降溫結(jié)晶，第一結(jié)晶器301可以是一級也可以是多級，控制最后一級結(jié)晶器的溫度(至少為160°C)以減少雜質(zhì)的析出。第一結(jié)晶器301產(chǎn)生的醋酸蒸汽送入到溶劑脫水單元902作為熱源，漿料送入第一液固分離單元401，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到4-CBA含量為10(T300ppm的中純度對苯二甲酸產(chǎn)品。將第一液固分離單元401輸出的母液部分循環(huán)回到第一主氧化反應(yīng)器100作為循環(huán)母液，部分送入第二主氧化反應(yīng)器500為其提供催化劑和溶劑。 2)將原料對二甲苯、第一液固分離單元401和第二液固分離單元701輸出的部分母液及能量回收單元901輸出的冷凝液混合通入第二主氧化反應(yīng)器500中，并通入含氧氣體，在壓力為I. (Tl. 6MPa、溫度為18(T200°C、停留時間5(Tl00min的條件下進(jìn)行催化氧化，制得雜質(zhì)4-CBA含量250(T4000ppm，粒徑9(Γ 50 μ m的粗對苯二甲酸固體。第二主氧化反應(yīng)器500所需要的催化劑由第一液固分離單元401以及第二液固分離單元701輸出的母液提供；將第二主氧化反應(yīng)器500的尾氣送入能量回收單元901，控制含氧氣體的進(jìn)氣流量使尾氣中的氧氣摩爾濃度為3 6%。將第二主氧化反應(yīng)器500輸出的含粗對苯二甲酸固體的漿料送入到第二結(jié)晶器601，并通入含氧氣體，在溫度比第二主氧化反應(yīng)器500低2 10°C，壓力低O. 05 0. 25MPa、漿料停留時間為2(T50min的條件下進(jìn)行補(bǔ)充氧化，制得雜質(zhì)4-CBA含量為200(T3500ppm，粒徑為9(Γ 50μπι的粗對苯二甲酸固體。將第二結(jié)晶器601的尾氣送入能量回收單元901，控制含氧氣體的進(jìn)氣流量使尾氣中的氧氣摩爾濃度為3 6%。第二結(jié)晶器601輸出的含粗對苯二甲酸的漿料在壓差作用下進(jìn)入第三結(jié)晶器602進(jìn)行降溫結(jié)晶。第三結(jié)晶器602可以是單級，也可以是多級，其產(chǎn)生的醋酸蒸汽送入到溶劑脫水單元902作為熱源，漿料送入第二液固分離單元701，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到粗對苯二甲酸固體，粗對苯二甲酸固體經(jīng)加氫精制得到4-CBA含量<30ppm的精對苯二甲酸產(chǎn)品；液固分離單元701的過濾母液大部分用作循環(huán)母液返回主氧化反應(yīng)器500，少部分母液送入母液凈化單元801進(jìn)行雜質(zhì)去除和催化劑的回收；凈化后回收的醋酸溶劑返回到第二主氧化反應(yīng)器500，回收的催化劑與補(bǔ)加的催化劑作為配制的催化劑送入第一主氧化反應(yīng)器100，殘?jiān)懦?。第一主氧化反?yīng)器100、第一級升溫氧化器201、第二級升溫氧化器202、第二主氧化反應(yīng)器500和第二結(jié)晶器601的尾氣通入到公共的能量回收單元901，能量的回收單元中包括多級換熱器，將溶劑冷凝并產(chǎn)生中低壓蒸汽，冷凝后的尾氣再經(jīng)過洗滌、凈化和絕熱膨脹回收壓力能，最后排放。能量回收單元901得到的大部分冷凝液返回到第一主氧化反應(yīng)器100和第二主氧化反應(yīng)器500，一部分抽出送入到溶劑脫水單元902將反應(yīng)產(chǎn)生的水脫除。溶劑脫水單元902得到的醋酸溶劑一部分作為中純度對苯二甲酸生產(chǎn)的溶劑以及高溫醋酸蒸汽來源，一部分作為第一液固分離單元401、第二液固分離單元701以及能量回收單元901的洗漆液。實(shí)施例I根據(jù)本發(fā)明給出的方法進(jìn)行年產(chǎn)120萬噸精對苯二甲酸同時聯(lián)產(chǎn)36萬噸中純度對苯二甲酸的聯(lián)合工藝設(shè)計(jì)，年生產(chǎn)時間為7800小時。按照圖I所示的流程，各單元工藝參數(shù)與輸出結(jié)果如下I.主氧化單元第一主氧化反應(yīng)器100的工藝參數(shù)及輸出結(jié)果列于表I、表2,第二主氧化反應(yīng)器500的類似參數(shù)列于表3及表4。表I第一主氧化反應(yīng)器的工藝參數(shù)·
&&WjPX處理量催化劑濃度/ppm~
_°C_MPa_t/ii_Co/Mn/Br
_190_12_30Λ_450/450/900
進(jìn)料HAC/PX空氣流速冷凝液冋流溫度停留時間
_質(zhì)量比_C kg/s)_O_min_
_4J_409_161_70_表2第一主氧化反應(yīng)器的輸出結(jié)果
PX轉(zhuǎn)化率TA收率固含率母液中4-CBA濃度~母液含水量
_%_%_%_ppm_%
_987_96 _36_2060_5.3
固體中4-CBA濃度尾氣中Cox的濃度尾氧濃度粒徑ppm % % P m_3586_2Λ__104_表3第二主氧化反應(yīng)器的工藝參數(shù)
SEMjjPX處理量催化劑濃度/ppm~
_V_MPa_t^h_Co/Mn/Br
_190_L2_100.2_450/450/900
進(jìn)料HAC/PX空氣流速冷凝液回流溫度停留時間
_質(zhì)量比_(kg/s)_V_min_
_42_138.5_161_70_表4第二主氧化反應(yīng)器的輸出結(jié)果
PX轉(zhuǎn)化率TA收率_含率母液中4-CBA濃度~母液含水量
_%_%_%_ppm_%
_9^6_96Λ_36_2298_5.9
固體中4-CBA濃度尾氣中Cox的濃度 M氧濃度粒徑
ppm%%μ m
36252.14.0104
表I和表2中PX代表對二甲苯，TA代表對苯二甲酸。4-CBA代表對羧基苯甲醛，HAC代表醋酸，COx代表CO2和CO，母液中4-CBA的濃度=液相4-CBA質(zhì)量/HAC質(zhì)量加水的質(zhì)量，固體中4-CBA濃度=固體4-CBA質(zhì)量/固體TA質(zhì)量，尾氣中COx的濃度=(C02+C0)的物質(zhì)的量/N2物質(zhì)的量，固含率=TA固體質(zhì)量/ (TA固體質(zhì)量+溶液質(zhì)量),催化劑濃度=催化劑的質(zhì)量/進(jìn)料醋酸的質(zhì)量，進(jìn)料HAC/PX質(zhì)量比指的是外部加入反應(yīng)器的新鮮醋酸與循環(huán)母液兩部分醋酸與加入的PX之比值，不包括能量回收單元901輸入的冷凝液④或@。2.兩級升溫氧化單元表5各級升溫氧化器的工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種精對苯ニ甲酸與中純度對苯ニ甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，其特征是包括如下步驟 1)將配制的鈷錳溴催化劑、原料對ニ甲苯、來自溶劑脫水單元(902)的醋酸溶劑、來自能量回收單元(901)的冷凝液以及第一固液分離單元(401)輸出的部分循環(huán)母液混合通入到第一主氧化反應(yīng)器(100)中，并通入含氧氣體進(jìn)行催化氧化；控制第一主氧化反應(yīng)器(100)中鈷錳溴催化劑中鈷的質(zhì)量濃度為10(T900ppm，錳鈷質(zhì)量比為0. 5^1. 5，溴與鈷錳的質(zhì)量比為0. 6^1. 2，醋酸溶劑與對ニ甲苯質(zhì)量比為f 10 ;第一主氧化反應(yīng)器(100)輸出的漿料依次經(jīng)過第一、第二兩級升溫氧化器(201、202)補(bǔ)充氧化和熟化、第一結(jié)晶器(301)結(jié)晶和第一液固分離單元(401)分離，得到4-CBA含量為10(T300ppm的中純度對苯ニ甲酸產(chǎn)品；第一級升溫氧化器(201)和第二級升溫氧化器(202)的升溫能量由溶劑脫水単元(902)輸出的醋酸溶劑經(jīng)加熱器(903)加熱得到的醋酸蒸汽提供；第一主氧化反應(yīng)器(100)、第一級升溫氧化器(201)以及第二級升溫氧化器(202)的尾氣均送入能量回收單元(901)，第一結(jié)晶器(301)產(chǎn)生的醋酸蒸汽通入到溶劑脫水単元(902)作為熱源； 2)將第一液固分離單元(401)輸出的母液部分循環(huán)回第一主氧化反應(yīng)器(100)，部分 送入第二主氧化反應(yīng)器(500)，將原料對ニ甲苯、第二液固分離單元(701)輸出的部分母液及能量回收單元(901)輸出的冷凝液混合通入第二主氧化反應(yīng)器(500)中，并通入含氧氣體進(jìn)行催化氧化，第二主氧化反應(yīng)器(500)所需要的催化劑由第一液固分離單元(401)以及第ニ液固分離單元(701)輸出的母液提供；第二主氧化反應(yīng)器(500)輸出的漿料依次經(jīng)過第二、第三兩級結(jié)晶器(601、602)補(bǔ)充氧化和結(jié)晶以及第ニ液固分離單元(701)分離，得到粗對苯ニ甲酸，將粗對苯ニ甲酸經(jīng)加氫精制得到4-CBA含量<30ppm的精對苯ニ甲酸產(chǎn)品；第二液固分離單元(701)輸出的另一部分母液送入母液凈化單元(801)進(jìn)行雜質(zhì)去除和催化劑的回收，浄化后回收的醋酸溶劑返回到第二主氧化反應(yīng)器(500)，回收的催化劑與補(bǔ)加的催化劑作為配制的催化劑送入第一主氧化反應(yīng)器(100)，殘?jiān)懦?；第二主氧化反?yīng)器(500)以及第二級結(jié)晶器(601)的尾氣均送入能量回收單元(901)，第三級結(jié)晶器(602)產(chǎn)生的醋酸蒸汽通入到溶劑脫水単元(902)作為熱源。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的精對苯ニ甲酸和中純度對苯ニ甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，其特征是第一液固分離單元(401)輸出母液的1/5 3/5返回到第一主氧化反應(yīng)器(100)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的精對苯ニ甲酸和中純度對苯ニ甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，其特征是第二液固分離單元(701)輸出母液的10 20%送入到母液凈化單元(801)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的精對苯ニ甲酸和中純度對苯ニ甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，其特征是第一主氧化反應(yīng)器(100)與第二主氧化反應(yīng)器(500)的反應(yīng)條件相同氧化壓カ均為l.(Tl.6MPa，溫度均為18(T20(TC、停留時間均為5(Tl00min，尾氣中的氧氣摩爾濃度均為3 6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的精對苯ニ甲酸和中純度對苯ニ甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，其特征是第一升溫氧化器(201)的熟化溫度為20(T22(TC，壓カ為1.4 2. 4MPa，停留時間為2(T50min ;第二升溫氧化器(202)的熟化溫度為210 240で，壓カ為I. 6 3. 2MPa，停留時間為2(T50min ;兩級升溫氧化器尾氣中的氧氣摩爾濃度均小于0. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的精對苯ニ甲酸和中純度對苯ニ甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，其特征是第二結(jié)晶器(601)的結(jié)晶溫度比第二主氧化反應(yīng)器(500)的催化氧化溫度低2 10で，壓力低0. 05 0. 25MPa，停留時間為2(T50min，尾氣中的氧氣摩爾濃度為3 6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的精對苯ニ甲酸和中純度對苯ニ甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，其特征是能量回收單元(901)由溶劑冷凝器或蒸汽發(fā)生器以及尾氣膨脹機(jī)、蒸汽透平、發(fā)電機(jī)和尾氣凈化系統(tǒng)組成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種精對苯二甲酸和中純度對苯二甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，本方法的主要特征是平行地進(jìn)行精對苯二甲酸和中純度對苯二甲酸的生產(chǎn)，通過兩個過程之間的母液置換和梯級利用，以及能量回收與溶劑處理單元的共用，達(dá)到投資與操作成本的最小化。配置的催化劑和溶劑脫水單元得到的高純度醋酸溶劑首先用于中純度對苯二甲酸(MTA)過程的多級氧化以保證氧化母液的純度，減少M(fèi)TA的有色雜質(zhì)含量，該母液隨后再次用于精對苯二甲酸(PTA)過程的氧化工序。PTA和MTA生產(chǎn)共用一套能量回收、溶劑脫水、母液凈化和催化劑回收系統(tǒng)，減少了中純度對苯二甲酸生產(chǎn)過程中的母液除雜以及催化劑回收單元。
文檔編號C07C63/26GK102795992SQ20121027181
公開日2012年11月28日 申請日期2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月31日
發(fā)明者李希, 王麗軍, 宋明焱, 成有為 申請人:浙江大學(xué)