專(zhuān)利名稱(chēng)：一種糖基喹啉及其汞離子檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于識(shí)別結(jié)合和用于光學(xué)檢測(cè)汞陽(yáng)離子的離子檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用具有糖基喹啉化合物以及使用該中化合物為識(shí)別顯色的汞離子熒光檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
由于工業(yè)生產(chǎn)的需要，汞(II)離子在環(huán)境中普遍存在，并成為了一個(gè)嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，汞可以進(jìn)入有機(jī)體生成對(duì)神經(jīng)有毒害性的甲基汞，在食物鏈中傳遞，(Science，2003，301，1203.)發(fā)展簡(jiǎn)便快捷靈敏的分析方法檢測(cè)汞離子十分重要。據(jù)報(bào)道，用小分子識(shí)別汞離子進(jìn)行檢測(cè)方面取得了較大的進(jìn)展，例如采用氧化還原法(J.Am.Chem.Soc.，2005，127，15666-15667；Inorg.Chem.2001，40，641-644.)，化學(xué)生色法(J.Am.Soc.Chem.2005，127，12351-12356.；Org.Lett.，2005，7，5869-5872.)，熒光法(Organ.Lett.，2005，7，4943-4946.；2006，8，371-374；Chem.Commun.，2005，3156-3158；2005，2161-2163. J.Am.Chem.Soc.2005，127，10124-10125.)等識(shí)別汞離子達(dá)到檢測(cè)目的。其中，熒光光度法靈敏度高測(cè)試簡(jiǎn)便。但是，由于這些方法中用于識(shí)別汞離子的小分子大多在水中溶解性低、選擇性差而相應(yīng)發(fā)展緩慢。Rurack et.al(J.Am.Chem.Soc.2003，125，3418-3419).和Lippard et.al(J.Am.Chem.Soc.2003，125，14270-14271.)等人獲得了兩個(gè)水溶性好的小分子用于識(shí)別水中的汞離子，在醇與水的混合介質(zhì)中、檢測(cè)汞離子靈敏度在20ppb程度，但這些化合物的合成較為復(fù)雜。
為了克服以上方法的缺陷，特別在水溶性與選擇性方面的問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)銳意研究，發(fā)現(xiàn)將糖基引入到熒光發(fā)色基團(tuán)，具體地例如將氨基葡萄糖引入到喹啉上，獲得了水溶性大大增強(qiáng)、對(duì)汞離子選擇性高的糖基喹啉類(lèi)熒光顯色劑，其合成方法簡(jiǎn)單、條件溫和、產(chǎn)物易得，將該化合物用于本發(fā)明的汞離子檢測(cè)獲得良好效果而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種選擇性檢測(cè)汞離子的熒光顯色化合物，更進(jìn)一步提供一種利用該種化合物檢測(cè)汞離子的方法，直接用于水樣的檢測(cè)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
首先發(fā)現(xiàn)了下式表示的對(duì)汞離子具有高選擇性并在水中溶解性好的熒光顯色化合物，
該化合物以下簡(jiǎn)稱(chēng)為QG。
該化合物的特征在于水溶性好的糖基通過(guò)碳氮雙鍵與熒光基團(tuán)相連形成，其中碳氮雙鍵的順式與反式在溶液中達(dá)成平衡。
該化合物在與汞離子相互作用顯色時(shí)，與汞離子相互作用，該部分的變化可以用附圖1表示。
由于汞離子與該化合物形成配位化合物，引起分子中電子分布和分子構(gòu)型的變化而發(fā)生熒光強(qiáng)度的變化，達(dá)到檢測(cè)汞離子的目的。而Ag+，F(xiàn)e2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+與Cu2+等離子不能與其作用產(chǎn)生熒光強(qiáng)度的變化。表明該化合物QG對(duì)汞離子的具有高選擇性。
本發(fā)明的化合物可通過(guò)2-喹啉醛與D-氨基葡萄糖在適當(dāng)溶劑中，例如甲醇等溶劑中反應(yīng)合成獲得。反應(yīng)物濃度可以根據(jù)反應(yīng)物溶解度及反應(yīng)速度等確定，一般為0.2～2M，0.5～1M更好。通常氨類(lèi)為反應(yīng)促進(jìn)劑，例如可以用三乙胺。反應(yīng)溫度只要保持反應(yīng)正常進(jìn)行即可，一般為20～70℃，40～50℃更好。后續(xù)的純化可以用各種通常的方法例如色譜分離、重結(jié)晶等方法進(jìn)行純化。該化合物的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)元素分析，紅外光譜，可見(jiàn)紫外光譜，核磁共振譜等分析手段進(jìn)行表征。
與金屬離子形成的配位化合物的結(jié)構(gòu)通?？梢酝ㄟ^(guò)元素分析、質(zhì)譜、核磁共振，紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行表征。
第二，本發(fā)明的化合物可以配成水溶液，用于汞離子選擇性熒光檢測(cè)。一般將本發(fā)明的化合物QG，溶于水或醇性水溶液，水溶液更實(shí)用和使用方便，配成一定濃度。濃度可以根據(jù)測(cè)試條件和熒光強(qiáng)度變化程度進(jìn)行決定，對(duì)于本發(fā)明的化合物，可以配成摩爾濃度為10-4-10-7M，常規(guī)的測(cè)試方法的濃度可配成10-5-10-6M。測(cè)試的待測(cè)含汞離子的樣品加入后的測(cè)試濃度在10-6-10-4M較好，10-5-10-4M范圍更好。具體測(cè)試采用熒光光度法進(jìn)行測(cè)試，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法進(jìn)行含量推算。
使用本發(fā)明的方法測(cè)試汞離子，不受其他常規(guī)共存離子，例如Ag+，F(xiàn)e2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+與Cu2+等離子的影響，具有高選擇性。由于在水中測(cè)試，使用方便。熒光強(qiáng)度高，在汞離子濃度低至5.0×10-7M(即100ppb)能有明顯檢出。綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)效果是明顯的，并提供了一種高選擇性高靈敏度測(cè)試水樣中汞離子的方法。


圖1熒光發(fā)色機(jī)理示意2實(shí)施例1的化合物對(duì)汞離子的選擇性不同離子的熒光強(qiáng)度。
圖3實(shí)施例1的化合物對(duì)汞離子濃度的熒光強(qiáng)度響應(yīng)。
圖4實(shí)施例1的化合物在5倍干擾離子存在下對(duì)汞離子的熒光響應(yīng)。圖中每組中，棒狀標(biāo)低的為干擾離子的響應(yīng)，高的為加入汞離子后的響應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，用具體實(shí)施例說(shuō)明如下，具體實(shí)施例不限定本發(fā)明內(nèi)容范圍。
實(shí)施例1(化合物QG的合成)將0.314克α-喹啉醛(2毫摩爾)，0.43g克D-氨基葡萄糖鹽酸鹽(2毫摩爾)，0.3ml三乙胺加入20ml甲醇中，回流90分鐘，冷至室溫，過(guò)濾收集淺黃色沉淀，分別用水，甲醇，無(wú)水乙醚洗滌沉淀多次。真空干燥。產(chǎn)率66％。元素分析C16H18N2O5計(jì)算值C 60.35，H 5.70，N 8.80％測(cè)試值C 60.56 H 5.82 N 8.58％。
實(shí)施例2(選擇性實(shí)驗(yàn))熒光實(shí)驗(yàn)中化合物QG配成1×10-5M水溶液儲(chǔ)備液，金屬離子鹽選用Li(I)，Na(I)，K(I)，Ag(I)，Mg(II)，Ca(II)，Cu(II)，Ba(II)，Pb(II)，Mn(II)，Co(II)，Ni(II)，Cd(II)，Zn(II)，Hg(II)的硝酸鹽，F(xiàn)e(II)則采用硫酸鹽，所有實(shí)驗(yàn)用的溶液都為新配制，并立即實(shí)驗(yàn)。在315nm激發(fā)。離子分別測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，取儲(chǔ)備液2ml，分別加入10倍的離子，測(cè)其熒光譜圖。結(jié)果見(jiàn)附圖2。
實(shí)施例3(熒光強(qiáng)度工作曲線)稱(chēng)取實(shí)施例1的化合物0.0065克，溶于水，用500ML容量瓶配制成1×10-5M標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(L)。稱(chēng)取二水硝酸高汞0.0144克，溶于水，用10ML容量瓶配制成4.0×10-3M的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(F)。量取儲(chǔ)備溶液L2.0毫升，加入計(jì)算量的儲(chǔ)備溶液F，配制成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溶液，在315nm處激發(fā)，在415nm處測(cè)試其熒光強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)附圖3。用非線性最小二乘法計(jì)算得到實(shí)施例1的化合物與汞離子的結(jié)合常數(shù)為logK＝4.85±0.05。
實(shí)施例4(測(cè)試)以在實(shí)施例3的工作曲線，用待測(cè)試樣品(本單位實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水樣)添加代替儲(chǔ)備溶液，在415nm處測(cè)定熒光強(qiáng)度，從工作曲線計(jì)算出含汞量，在2.5×10-6M(0.05毫克/升)以下。
實(shí)施例5 干擾離子共存檢測(cè)汞離子實(shí)驗(yàn)熒光實(shí)驗(yàn)中化合物QG配成1×10-5M水溶液。Hg(II)硝酸鹽配成4.0×10-3M的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。作為干擾離子的金屬離子鹽選用Li(I)，Na(I)，K(I)，Ag(I)，Mg(II)，Ca(II)，Cu(II)，Ba(II)，Pb(II)，Mn(II)，Co(II)，Ni(II)，Cd(II)，Zn(II)硝酸鹽，F(xiàn)e(II)則采用硫酸鹽，所有實(shí)驗(yàn)用的溶液都為新配制，并立即實(shí)驗(yàn)。干擾離子實(shí)驗(yàn)中，先在1×10-5M化合物QG的水溶液中加入10倍的干擾離子，測(cè)其熒光，再加入2倍Hg(II)離子，測(cè)其熒光變化。同時(shí)加入上述干擾離子(每一種離子加入10倍)，再加入2倍Hg(II)離子，測(cè)其熒光變化。在315nm激發(fā)，在415nm處檢測(cè)熒光強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種下式化合物， 式中席夫鍵連接的構(gòu)型為順式和反式，在溶液中處于平衡。
2.一種汞離子熒光顯色測(cè)定方法，其特征在于權(quán)利要求1的化合物為熒光劑。
3.權(quán)利要求2的汞離子熒光顯色測(cè)定方法，包括以下步驟將權(quán)利要求1的顯色劑配成溶液，其濃度為1×10-7至1×10-4M，取一定量，將待測(cè)含汞溶液取一定量加入，測(cè)定熒光強(qiáng)度，推算出汞含量。
4.權(quán)利要求3的汞離子熒光顯色測(cè)定方法，其特征為顯色劑濃度為10-5至10-6M。
5.權(quán)利要求3的權(quán)利要求2的汞離子熒光顯色測(cè)定方法，其特征是在測(cè)定汞離子濃度時(shí)，顯色劑終濃度為10-6至10-4M。
6.權(quán)利要求3的權(quán)利要求2的汞離子熒光顯色測(cè)定方法，其特征是在測(cè)定汞離子濃度時(shí)，顯色劑終濃度為10-5至10-4M。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了基于識(shí)別結(jié)合進(jìn)行熒光檢測(cè)汞陽(yáng)離子的高選擇顯色化合物以及該化合物用于汞離子熒光檢測(cè)方法。該化合物用2－喹啉醛與D－氨基葡萄糖反應(yīng)合成。該化合物對(duì)汞離子高選擇性熒光檢出，能明顯檢測(cè)汞離子濃度低至100ppb。其他離子例如Ag
文檔編號(hào)G01N21/64GK1844131SQ200610039939
公開(kāi)日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月27日
發(fā)明者段春迎, 白志平, 區(qū)升舉, 林志華, 趙永剛, 張丙廣 申請(qǐng)人:南京大學(xué)