專利名稱：氣體傳感器及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合于內燃機的燃燒控制等的氣體傳感器，以及一種用于制造該氣體傳感器的方法。
背景技術：
用于檢測排氣中的氧濃度而在內燃機的排氣系統(tǒng)中安放的氣體傳感器被用于內燃機的燃燒控制。特別地，已知的包括在氣體傳感器中的氣體傳感器元件配備有由陶瓷制成的固體電解質層，該陶瓷是諸如具有氧離子導電性的氧化鋯此類的；安放在該固體電解質層的一個表面上并且由鉑等制成的檢測電極，用于接觸要測量的氣體；以及安放在該固體電解質層的另一個表面上并且由鉑等制成的參比電極，用于接觸參比氣體。而且，在該檢測電極的表面上，形成了由鋁鎂尖晶石等制成的多孔電極保護層，以避免檢測電極的污染。
這種氣體傳感器就是所謂的“氧濃度電動勢型”氣體傳感器，其根據(jù)要測量的氣體中的氧氣濃度來生成電動勢。
需要一種更精確地控制內燃機的燃燒的氣體傳感器，以便遵照新近的、更嚴格的有關排氣的條例行事。滿足這種需要的氣體傳感器元件必須在λ點上表現(xiàn)出與理論值更小的偏差，并且必須精確測量氧濃度。然而，在傳統(tǒng)氣體傳感器中，氧濃度的測量精度也許會被削弱，這取決于排氣的種類等。例如，存在于排氣中的氫具有高的擴散速率(排氣以該速率經由電極保護層到達檢測電極)并且能夠比排氣中的其它成分更容易到達檢測電極。最早擴散的氫與檢測電極起反應，檢測電極可能錯誤地確定已從理論值偏離的λ點，使得進行精確的燃燒控制很難。
為了提供具有小λ點偏差并且能夠控制內燃機的精確燃燒的的氣體傳感器，JP-A-11-237361提出了一種具有催化劑層的氣體傳感器，該催化劑層包含起催化劑作用的Pt金屬等，Pt金屬等在覆蓋電極保護層的時候表現(xiàn)出極好的催化性能。因此，排氣中的氫與催化劑層起反應，抑制氫向檢測電極的擴散，從而提供一種能夠減小λ點偏差并能精確地控制內燃機的燃燒的氣體傳感器。
還已知的是一種具有催化劑層的氣體傳感器(如在JP-A-8-7177中所提出的)，該催化劑層包含起催化劑作用的金屬，該金屬覆蓋了包含起催化劑作用的金屬的電極保護層。在這種氣體傳感器中，與電極保護層相比較，更多的起催化劑作用的金屬存在于催化劑層中，所以氫在催化劑層中反應(如JP-A-11-237361所揭示的)。因此氫向檢測電極的擴散能夠得到抑制，從而減小λ點偏差，并由此提供一種能夠精確控制內燃機的燃燒的氣體傳感器。
然而，JP-A-8-7177的催化劑層通常是通過制備包含一種用于形成該催化劑層的材料的漿，并將該漿涂敷用于覆蓋電極保護層而形成的。因此，催化劑層不是化學鍵合在電極保護層上的，可能從電極保護層剝落。那么電極保護層直接地暴露于包含氫的排氣?？焖贁U散的氫可能接觸檢測電極，以致將偏差錯誤引入到內在檢測到的λ點，因而使得進行精確的燃燒控制很難。
另一方面，根據(jù)與JP-A-11-237361相類似的JP-A-8-7177，即使催化劑層從電極保護層剝落，電極保護層它自己還包含起催化劑作用的金屬。因此，電極保護層中的起催化劑作用的金屬能夠與氫反應，抑制氫向檢測電極的擴散。一般說來，電極保護層是通過等離子噴涂而形成來覆蓋檢測電極的，所以與電極保護層和催化劑層之間的接觸相比，在電極保護層和檢測電極之間接觸更緊密。
但是，排氣中未燃燒的成分(例如，CO等)可能被由電極保護層所攜帶的起催化劑作用的金屬吸收或者可能和它起反應，該起催化劑作用的金屬可能會膨脹。當起催化劑作用的金屬在電極保護層中漫布并由其所攜帶的時候，在檢測電極側附近的電極保護層中的起催化劑作用的金屬可能膨脹并從檢測電極剝落。那么檢測電極就直接地暴露于包含氫的排氣。結果，氫的存在會引入由檢測電極檢測到的λ點與理論值的偏差，因而使得精確的燃燒控制很難。

發(fā)明內容
考慮到上述現(xiàn)有技術的問題設計了本發(fā)明，本發(fā)明的一個目標是提供一種能夠通過減小在λ點上的偏差來精細地控制燃燒，并抑制電極保護層的剝落的氣體傳感器。
根據(jù)第一個方面，本發(fā)明的上述目標已通過提供一種包括氣體傳感器元件的氣體傳感器而達到了，該氣體傳感器元件包括用于接觸參比氣體的參比電極；具有氧離子導電性的固體電解質層；用于接觸要測量的氣體的檢測電極；以及覆蓋該檢測電極的電極保護層。電極保護層包括攜帶起催化劑作用的金屬的多孔體。電極保護層包括檢測電極側部分，該部分具有按重量計算為0.005％或更小的起催化劑作用的金屬的裝料比(但是不包括0)；以及表面?zhèn)炔糠?，其布置得比檢測電極側更靠近電極保護層的外表面，并且具有按重量計算為0.01％或更大的起催化劑作用的金屬的裝料比。
因此，攜帶起催化劑作用的金屬的電極保護層能夠直接地暴露于排氣中，而不必在電極保護層上提供分離的催化劑層。換句話說，電極保護層中所攜帶的起催化劑作用的金屬能夠阻止氫向檢測電極擴散，從而減小在λ點上的偏差。因此，能夠獲得一種能夠精確控制內燃機的燃燒的氣體傳感器。
此外，在該發(fā)明中，電極保護層包括一個表面?zhèn)炔糠?，其具有按重量計算?.01％或更大的起催化劑作用的金屬的裝料比。因此，排氣中的氫在電極保護層的表面?zhèn)炔糠稚夏軌虺浞址磻瑴p小在λ點上的偏差，由此提供一種能夠精確控制內燃機的燃燒的氣體傳感器。
此外，在該發(fā)明中，電極保護層包括一個檢測電極側部分，其具有按重量計算為0.005％或更小的起催化劑作用的金屬的裝料比(但是不包括0)。由于在電極保護層的檢測電極側部分中起催化劑作用的金屬的裝料比小于表面?zhèn)炔糠值模膳艢庵械奈慈紵煞值奈剿鸬脑撈鸫呋瘎┳饔玫慕饘俚捏w積膨脹能夠得到抑制。因此電極保護層比較不易剝落。
這里所使用的“電極保護層的外表面”的意思是在毗鄰檢測電極的面的反面的電極保護層的面。此外“起催化劑作用的金屬的裝料比”的意思是加入電極保護層的預定部分的起催化劑作用的金屬的重量比。裝料比是如下這樣確定的。對于檢測電極側部分，在檢測電極側厚度達大約25μm的電極保護層的一部分被刮去。另一方面，對于表面?zhèn)炔糠?，具有大約25μm的厚度的電極保護層的一部分被刮去，該部分被設置得比檢測電極側部分更靠近電極保護層的外表面。接下來，測量刮去的各電極保護層的整體重量。然后，在王水中溶解檢測電極側部分中和表面?zhèn)炔糠种械钠鸫呋瘎┳饔玫慕饘?，并通過ICP(感應耦合等離子體)發(fā)光方法來測量在這里所包含的起催化劑作用的金屬的重量，由此確定在各個部分上的起催化劑作用的金屬與總量的各自的重量比。
此外，具有上述起催化劑作用的金屬裝料比的表面?zhèn)炔糠挚梢允侨魏我粋€具有大約25μm的厚度并設置在比檢測電極側部分更接近電極保護層的外表面的位置的部分。表面?zhèn)炔糠挚梢园姌O保護層的最外面的表面或可以設置在該電極保護層的內部。
該發(fā)明也能夠應用于固體電解質層具有有底圓筒狀的形式的氣體傳感器，或具有參比電極的疊層類型的氣體傳感器，或應用于在板狀固體電解質層上形成的檢測電極等。此外，電極保護層至少可以覆蓋檢測電極，或覆蓋包括該檢測電極的固體電解質的整個表面。
此外，在該發(fā)明中，優(yōu)選的是，電極保護層的起催化劑作用的金屬的起催化劑作用的金屬裝料比，在從電極保護層的外表面?zhèn)鹊皆撾姌O保護層的檢測電極側的厚度方向上遞減。也就是說，優(yōu)選的是，在電極保護層上形成起催化劑作用的金屬裝料比上的梯度，其中，該裝料比朝著外表面?zhèn)缺瘸臋z測電極側要高。在電極保護層的表面?zhèn)壬希容^高的起催化劑作用的金屬裝料比之間的有效反應能夠減小在λ點上的偏差，以保證精確的燃燒控制。另一方面，由于從表面?zhèn)入x開到檢測電極側，電極保護層中的起催化劑作用的金屬的裝料比逐漸降低，由檢測電極側上的起催化劑作用的金屬的體積膨脹而引起的應力得到了抑制，所以電極保護層從檢測電極的剝落也同樣得到了抑制。
這里所使用的“電極保護層的起催化劑作用的金屬的裝料比，在從電極保護層的外表面?zhèn)鹊皆撾姌O保護層的檢測電極側的厚度方向上遞減”是通過在從最外層開始的厚度方向上從電極保護層刮去多個層部分來檢驗的，每一個層部分具有大約25μm的厚度；測量在各部分電極保護層中起催化劑作用的金屬的按重量計算的裝料比，并確定在內部的裝料比小于在外部中的裝料比。
優(yōu)選的，該發(fā)明的整個電極保護層中的裝料量為10至200μg。當裝料量小于10μg的時候，電極保護層和氫之間的反應可能減少，導致在排氣成分的擴散速率上的差異，λ點的偏差可能使得精確地控制燃燒很難。相反，當裝料量大于200μg的時候，排氣的擴散速率可能被降低，以致使氣體傳感器的響應性總體上惡化。因此，電極保護層中10至200μg的加料量能夠減小在λ點上的偏差，由此有效地提供表現(xiàn)出足夠的響應性和精確的燃燒控制的氣體傳感器。
優(yōu)選的是，該發(fā)明的電極保護層具有5至50％的孔隙度。當孔隙度小于5％的時候，降低的排氣的擴散速率可能使氣體傳感器的響應性總體上惡化。相反，當孔隙度大于50％的時候，電極保護層和氫之間不足的反應增加了擴散到檢測電極的氫的數(shù)量。因此，在λ點上產生的偏差使得精確燃燒控制很難。此外，電極的響應性和耐久性可能容易惡化。因此，在5至50％的孔隙度范圍內，在λ點上的偏差能夠有效減少，而同時維持精確的燃燒控制和電極的響應性和耐久性。
優(yōu)選的是，該發(fā)明的電極保護層具有150至500μm的厚度。當電極保護層的厚度小于150μm的時候，電極保護層中的起催化劑作用的金屬和氫之間的反應減少，在λ點上的偏差可能使精確的燃燒控制很難。相反，當厚度大于500μm的時候，排氣的擴散速率可能被降低，以致因此使氣體傳感器的響應性總體上惡化。因此，在150至500μm的厚度范圍內，在λ點上的偏差能夠減小，有效地提供用于精確燃燒控制的氣體傳感器。
優(yōu)選的是，該發(fā)明的電極保護層的多孔體包含鋁、鋁鎂尖晶石和氧化鋯中的至少一種。這些成分是熱性質和化學性質穩(wěn)定的，適合于改善電極保護層對惡化的抵抗能力。
優(yōu)選的是，該發(fā)明的起催化劑作用的金屬是從Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一種中選擇的。這些材料具有極好的催化性能，所以該發(fā)明的的效果能夠得到有效保證。
優(yōu)選的是，氣體傳感器元件具有覆蓋電極保護層的多孔污染阻擋層，以便防止起催化劑作用的金屬變得被污染了。因此，即使電極保護層直接暴露于排氣，電極保護層中所攜帶的起催化劑作用的金屬也被保護不受排氣中諸如鉛、磷或硅此類的有害物質的影響。結果，排氣中的氫和起催化劑作用的金屬之間的反應得到維持，抑制了氫向檢測電極的擴散。因此，在λ點上的偏差能夠減小，從而提供一種能夠精確地控制內燃機的燃燒的氣體傳感器。
此外，優(yōu)選的是，該發(fā)明的污染阻擋層包含二氧化鈦以及不同于二氧化鈦的陶瓷。在陶瓷材料中，二氧化鈦在吸收有害物質方面很有效，含有二氧化鈦的污染阻擋層能夠與排氣中諸如磷等有害物質有效地反應，由此防止檢測電極中和電極保護層中的起催化劑作用的金屬變得被污染了。優(yōu)選的是，該不同于二氧化鈦的陶瓷是通過諸如尖晶石或多鋁紅柱石此類的抗熱縮的陶瓷材料來加以舉例說明的。這樣的陶瓷材料提高了污染阻擋層的耐久性，其表現(xiàn)出很高的防止由熱縮所引起的從電極保護層剝落的耐久性。
此外，優(yōu)選的是，污染阻擋層是由二氧化鈦粉末和不同于二氧化鈦粉末的陶瓷粉末構成的，其中該二氧化鈦粉末具有1μm或更小的原始粒子(primary particle)的峰值粒度分布，所述不同于二氧化鈦粉末的陶瓷粉末具有10μm或更大的原始粒子的峰值粒度分布。通過如此調節(jié)污染阻擋層的材料中二氧化鈦粉末和不同于二氧化鈦的陶瓷粉末的原始粒子的粒度分布，該污染阻擋層的良好透氣性得到維持，并且有害物質被毫不費力地吸收了。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種用于制造具有氣體傳感器元件的氣體傳感器的方法，該氣體傳感器元件以下列順序包括接觸參比氣體的參比電極；具有氧離子導電性的固體電解質層；用于接觸要測量的氣體的檢測電極；以及覆蓋檢測電極的電極保護層，該電極保護層包括攜帶起催化劑作用的金屬的多孔體。該制造方法包括在檢測電極上噴涂多孔體；用起催化劑作用的金屬從多孔體的外表面注入該多孔體；以及加熱注入有起催化劑作用的金屬的多孔體，以形成電極保護層。
將這樣通過噴涂而形成的多孔體從它的外表面注入起催化劑作用的金屬，使得在電極保護層的表面?zhèn)炔糠种械钠鸫呋瘎┳饔玫慕饘俚难b料比能夠被控制得大于電極保護層的檢測電極側部分中的。表面?zhèn)炔糠种辽倌軌蛟陔姌O保護層的最外面的表面上形成。因此，排氣中的氫能夠在表面?zhèn)炔糠殖浞址磻种茪湎驒z測電極的擴散，所以在λ點上的偏差能夠減小，從而精確地控制內燃機的燃燒。另一方面，檢測電極側部分具有比較低的起催化劑作用的金屬的裝料比，用于吸收排氣的未燃燒的成分。因此，起催化劑作用的金屬的體積膨脹能夠得到抑制，從而防止電極保護層從檢測電極剝落。


圖1是本發(fā)明實施例的氣體傳感器1的截面圖；圖2是設置在該實施例的氣體傳感器1中的傳感器元件2的放大截面圖；圖3是一個放大的圖，該圖示出了圖2的傳感器元件中最外面的表面?zhèn)炔糠?10和外電極側部分117；圖4是該實施例的氣體傳感器1的裝配圖；圖5是示出該實施例的氣體傳感器1的進一步細節(jié)的裝配圖；圖6給出了本發(fā)明的實例的氫清除能力的測定結果。
具體實施例方式
接下來將參考附圖描述一種根據(jù)本發(fā)明實施例的氣體傳感器。但是，本發(fā)明不應該被理解為局限于此。這個實施例描述了一種氣體傳感器(或氧氣傳感器)，其安裝在汽車的排氣管中(即，在催化劑的下游)，用于檢測排氣中的氧濃度。圖1是示出這個實施例的氣體傳感器1的整個配置的截面圖。
如圖1中所示，氣體傳感器1裝備有具有封閉的前端部分的有底圓筒狀的傳感器元件2；要插入傳感器元件2的有底孔25的陶瓷加熱器3；以及用于將傳感器元件2保持在它內側的金屬外殼5。在這個實施例中，在沿著圖1中所示傳感元件2的軸的方向上，朝著要暴露于要測量的氣體的前端的側(即，圖的封閉側或下面)被指定為“前端側”，朝著相反側的側(即，圖的上面)被指定為“后端側”。
這個傳感器元件2裝備有主要由不完全穩(wěn)定的氧化鋯構成的固體電解質層28，包含作為穩(wěn)定劑的溶解的氧化釔固體，并具有氧離子導電性；由Pt或Pt合金形成的多孔態(tài)的內電極層27，其覆蓋了固體電解質層28的有底孔25的實質上整個內面；以及在固體電解質層28的外面上形成與內電極層27相類似的多孔狀的外電極層26。傳感器元件2在它的軸方向上的基本中間位置還裝備有向外放射狀突出的接合凸緣部分92。陶瓷加熱器3被形成為桿狀并裝備有加熱部分42，加熱部分42具有在其中的加熱電阻器。當這個陶瓷加熱器3通過下述加熱引線19和22通電的時候，加熱部分42發(fā)熱。因此，陶瓷加熱器3起作用，加熱并激活傳感器元件2。
金屬外殼5裝備有螺紋部分，用于在排氣管的安裝部分中安裝氣體傳感器1；以及六邊形部分93，用于在排氣管的安裝部分中安裝氣體傳感器1的時候應用安裝工具。此外，金屬外殼5被構造以在其中容納由鋁制成的支承構件51，用于支承在前端側上的傳感器元件2；填充支承構件51的后端側的由滑石粉制成的填充構件52；以及由鋁制成的套筒53，用于將填充構件52從后端側推到前端側。
金屬外殼5在它的前端側的內圓周上裝備有向內放射狀突出的固定裝置側梯狀部分54，通過襯墊55來保持固定裝置側梯狀部分54上的支承構件51。傳感器元件2通過金屬外殼5來支承，這樣使得接合凸緣部分92通過襯墊94而支承在支承構件51上。填充構件52設置在支承構件51的后端側上的金屬外殼的內面和傳感器元件2的外面之間。在填充構件52的后端側上，設置了套筒53和環(huán)形圈15，以便以同軸狀態(tài)順序裝配。
由SUS304L制成的內圓筒構件14被插入到金屬外殼5的后端側。通過在直徑上開口端部分(即，前端開口端59)靠緊環(huán)形圈15時，另外地將金屬外殼5的后端部分60朝著前端扣緊，而將這個內圓筒構件14固定在金屬外殼5中。構造氣體傳感器1，使得填充構件52是通過另外夾緊金屬外殼5的固定裝置側后端部分60，而經由套筒53來加以壓縮和填充的。因此，傳感器元件2在圓筒狀金屬外殼5中被氣密地保持。
形成內圓筒構件14在軸向方向上在它的基本中間位置形成梯狀部分83；在內圓筒梯狀部分83的前端側上形成前端側柱身部分61；以及在內圓筒梯狀部分83的后端側上形成后端側柱身部分62。內圓筒后端側部分62被做成內徑和外徑都小于內圓筒前端側柱身部分61，并且內徑略大于稍后所述的隔板7的主體部分85的外徑。在內圓筒后端側柱身部分62上，沿著圓周方向以預定間隔形成多個通氣孔67。
外圓筒構件16是通過對SUS304L板材深沖壓而形成為圓筒狀的，以便具有在后端側上的外圓筒后端側部分63，具有從外部通向內部的開口；在后端側上的外圓筒前端側部分64，要從后端側同軸地連接到內圓筒構件14；以及外圓筒梯狀部分35，用于連接外圓筒后端側部分63和外圓筒前端側部分64。這里，外圓筒后端側部分63被做成具有另外夾緊的部分88，用于氣密地固定彈性密封件11。
此外，金屬性雙重保護裝置81和82被焊接到金屬外殼5的前端側上的外圓周，這兩個保護裝置覆蓋從傳感器元件2的金屬外殼5的前端突出的前端部分，并具有多個氣體進入孔。
此外，在內圓筒構件14的內圓筒后端側柱身部分62的外側上，設置了筒式過濾器68，用于防止水從通氣孔67侵入。過濾器68被構造成不透水的過濾器，用于阻擋主要由水構成的液體的滲入，但是準許諸如空氣此類的氣體的滲入。過濾器68是由聚四氟乙烯的多孔纖維結構(具有商業(yè)名GORETEX，可從日本的Goretex公司獲得)所構成的。
外圓筒構件16的外圓筒前端側部分64形成覆蓋具有過濾器68的內圓筒構件14(即內圓筒后端側柱身部分62)的形狀。在對應于在沿著圓周方向上的預定間隔上的過濾器68的位置，多個通氣孔84在外圓筒前端側部分64中形成。
通過第一部分56和第二部分57，外圓筒構件16和內圓筒構件14被另外地夾緊，其中第一部分56是通過經由過濾器68向內放射狀另外地夾緊通氣孔84的后端側上外圓筒構件16的外圓筒前端側部分64的至少一部分而形成的，而第二部分57是通過經由過濾器68向內放射狀另外夾緊通氣孔84的前端側上的至少一部分來形成的。在這時，在外圓筒構件16和內圓筒構件14之間過濾器68被氣密地保持。此外，外圓筒構件16的外圓筒前端側部分64被設置來在內圓筒前端側柱身部分61的四周重疊，并且該重疊部分的至少一部分被另外地沿圓周向內夾緊，以形成另外夾緊的結合部分75。
因此，作為參比氣體的環(huán)境大氣經由通氣孔84、過濾器68和通氣孔67引入到內圓筒構件14和傳感器元件2的有底孔25中。另一方面，水滴不能通過過濾器68，被阻止侵入內圓筒構件14的內側。
在設置在外圓筒構件16的后端內側(即，外圓筒后端側部分63)上的彈性密封件11中，從前端側到后端側貫穿彈性密封件11形成四個引線插入孔17，用于插入電連接到傳感器元件2的兩根元件引線20和21，以及兩根電連接到陶瓷加熱器3的加熱器引線19和22。
在它自己的前端側插入并設置在內圓筒構件14的內圓筒后端側柱身部分62中的隔板7中，從前端側到后端側貫穿隔板7形成隔板引線插入孔71，用于插入元件引線20和21以及加熱器引線19和22。此外，在隔板7中，在軸向方向上形成有底保持孔95，其在前端面是開口的。通過將陶瓷加熱器3的后端部分插入保持孔95，以使它的后端面達到與保持孔95的底面鄰接，而將陶瓷加熱器3放置在相對于隔板7的軸向方向上。
隔板7裝備有要插入到內圓筒構件14的后端中的隔板主體部分85，以及從隔板主體部分85的后端部分沿圓周向外延伸的隔板凸緣86。也就是說，隔板7設置在外圓筒構件16中，使得它的主體部分85被插入到內圓筒構件14中，并且它的凸緣部分86通過由氟橡膠制成的環(huán)形密封構件40而支承在內圓筒構件14的后端面上。
元件引線20和21以及加熱器引線19和22是從內圓筒構件14和外圓筒構件16的內部到外部經由隔板7的隔板引線插入孔71以及彈性密封件11的引線插入孔17引出的。這里，所述四個引線19、20、21和22是和傳感器外部的連接器(未示出)相連的。此外，通過連接器，電信號在諸如ECU的外部設備和各引線19、20、21和22之間輸入/輸出。
盡管沒有詳細示出，各引線19、20、21和22具有一種結構，其中導線是用由樹脂制成的絕緣皮加以包覆的，并且該導線用連接器的連接器端子連接在它的后端側。此外，元件引線20的導線的前端側被另外地夾緊到端子固定裝置43的后端部分，并且元件引線21的導線的前端側被另外地夾緊到端子固定裝置44的前端部分，其中，端子固定裝置43裝配在傳感器元件2的外面，端子固定裝置44壓配合在傳感器元件2的內面。因此，元件引線20與傳感器元件2的外電極層26電連接，元件引線21與內電極層27電連接。另一方面，加熱器引線19和22的導線的前端部分各自與一對加熱器端子固定裝置相連，該端子固定裝置和陶瓷加熱器3的加熱電阻器接在一起。
此外，在隔板7的后端側上，具有極好的耐熱性等的由氟橡膠制成的彈性密封件11通過另外地夾緊外圓筒構件16以形成另外夾緊的部分88，而固定在外圓筒構件16中。這個彈性密封件11裝備有主體部分31，以及從主體部分31的前端側的側圓周72向外放射狀延伸的密封件凸緣部分32。此外，所述四個引線插入孔17是經由主體部分和直徑較小的部分33，在軸向方向上形成的。
接下來，具體描述形成該發(fā)明的基本部分的傳感器元件2。
如圖2和圖3中所示，傳感器元件2還裝備有包覆外電極層26的多孔電極保護層100。
多孔電極保護層100是由諸如鋁鎂尖晶石此類的耐火陶瓷制成的，并且攜帶起催化劑作用的金屬。這個多孔電極保護層100具有200μm的厚度和40％的孔隙度。所攜帶的起催化劑作用的金屬是由鉑制成的，具有0.01至5μm的平均粒子直徑。此外，起催化劑作用的金屬是由電極保護層100以60g的數(shù)量來攜帶(或裝料)。
電極保護層100這樣攜帶起催化劑作用的金屬，使得電極保護層100能夠直接暴露于排氣，而不用提供另外的催化劑層。特別是，由電極保護層100所攜帶的起催化劑作用的金屬能夠抑制氫向外電極層26的擴散，并能夠減小λ點的偏差，從而提供一種能夠精確控制內燃機的燃燒的氣體傳感器1。
此外，電極保護層100，從它的表面f1到25μm的厚度，裝備有最外面的表面?zhèn)炔糠?10，其具有按重量計算為0.012％的起催化劑作用的金屬的裝料比。有了以按重量計算為0.01％或更多的比率裝上了起催化劑作用的金屬的電極保護層100，排氣中的氫能夠充分反應，從而抑制氫向外電極層26的擴散，并減小在λ點上的偏差，由此控制內燃機的燃燒。
電極保護層100從外電極層26到25μm的厚度，裝備有外電極層側部分117，其具有按照重量計算為0.0015％的起催化劑作用的金屬的裝料比。因此，電極保護層100裝備有這樣以按重量計算為0.005％或更少(不包括0)的比率裝上起催化劑作用的金屬的外電極層側部分117，所以吸收排氣中未燃燒的成分的起催化劑作用的金屬的數(shù)量能夠得到減少。這反過來抑制了起催化劑作用的金屬的體積膨脹，并防止了電極保護層100從外電極層26剝落。
此外，在電極保護層100的厚度方向上，存在起催化劑作用的金屬的裝料比的梯度，裝料比在電極保護層100的最里面的電極層側部分117最小，在中間部分116、115、114、113、112和111逐漸增大，并在最外面的表面?zhèn)炔糠?10達到最高裝料比。特別地，具有200μm的厚度的電極保護層100從表面?zhèn)乳_始以25μm的厚度分成八個部分110、111、112、113、114、115、116和117。接下來在各部分中比較起催化劑作用的金屬的裝料比。在比較靠近外電極的部分中起催化劑作用的金屬的裝料比小于在比較靠近電極保護層的表面的部分中的。因此，從電極保護層100的表面f1側到外電極層26側，由電極保護層100中起催化劑作用的金屬的體積膨脹所引起的應力逐漸變小。因此，電極保護層100和外電極層26之間的緊密接觸能夠得到維持，抑制了電極保護層100從外電極層26的剝落。
此外，如圖2中所示，在電極保護層100的外面形成了多孔污染阻擋層101，其覆蓋電極保護層100。污染阻擋層101防止電極保護層100中起催化劑作用的金屬受到排氣中諸如鉛、磷或硅此類的有害物質的損害。
這個污染阻擋層101是由一個陶瓷體構成的，該陶瓷體由二氧化鈦和不同于二氧化鈦的陶瓷組成。二氧化鈦在吸收有害物質方面極好，包含二氧化鈦的污染阻擋層101能夠有效與排氣中諸如磷此類的有害物質反應，由此防止外電極層26和電極保護層100中的起催化劑作用的金屬變得被污染了。另一方面，優(yōu)選的不同于二氧化鈦的陶瓷粉末是用抗熱縮的陶瓷粉末來作為例子的，例如尖晶石或多鋁紅柱石。通過使用這樣的陶瓷材料，通過防止污染阻擋層101由于熱縮而從電極保護層100剝落，污染阻擋層101的耐久性能夠得到改善。
此外，優(yōu)選的是將用于污染阻擋層101的材料的組合做成包括0.003至0.5μm的峰值粒度的二氧化鈦粉末的原始粒子，以及15至65μm的峰值粒度的不同于二氧化鈦的陶瓷粉末的原始粒子。通過這個組合，污染阻擋層101能夠具有適當?shù)目紫抖?，以保證充分的透氣性和足夠的有害物質吸附作用。
此外，優(yōu)選的是污染阻擋層101具有50至300μm的厚度。小于50μm的厚度很難充分地吸收有害物質。另一方面，在厚度大于300μm的時候，污染阻擋層101容易從電極保護層100剝落。
這個實施例中的外電極層26相當于“檢測電極”；這個實施例中的內電極層27相當于“參比電極”。
接下來，詳細描述一種用于制造這個實施例中氣體傳感器1的方法。首先，通過將5摩爾％的氧化釔加入氧化鋯并使該混合物成粒狀，使該成粒狀的混合物形成具有閉合前端部分的有底圓筒狀，如圖1所示，并在電爐中以1,400至1,600℃燒制該有底圓筒，來獲得固體電解質層28。接下來，在固體電解質層28的外圓周上通過蒸發(fā)、化學鍍等等來形成由鉑制成的外電極層26。另一方面，也在固體電解質層28的內側面上通過蒸發(fā)、化學鍍等等來形成內電極層27。
接下來，在外電極層26的表面上等離子噴涂諸如鋁鎂尖晶石此類的耐火陶瓷，以形成電極保護層100的多孔體。然后，將電極保護層100的多孔體浸入H2PtCl6的水溶液中，建立真空狀態(tài)以在電極保護層100中攜帶鉑作為起催化劑作用的金屬。將電極保護層100的多孔體浸H2PtCl6的水溶液中5分鐘至20分鐘。在此之后，在電爐中以200至800℃干燥并加熱該多孔體5至30分鐘。
由于在電極保護層100中攜帶了起催化劑作用的金屬，電極保護層100它自己能夠直接暴露于排氣。因此，可以提供這樣一種氣體傳感器1，它能夠通過在電極保護層100中攜帶的起催化劑作用的金屬來抑制氫向外電極層26的擴散，以減小在λ點上的偏差并精確地控制內燃機的燃燒。
此外，在通過上述方法如此形成的電極保護層100中，在從電極保護層100的最外面的表面部分110到電極保護層100的外電極層側部分117的厚度方向上，電極保護層100的起催化劑作用的金屬的裝料比遞減。通過相對于電極保護層100的表面f1側朝著電極保護層100的外電極層26側遞減起催化劑作用的金屬的裝料比，由于電極保護層100中起催化劑作用的金屬的體積膨脹而引起的應力能夠從電極保護層100的所述表面?zhèn)鹊酵怆姌O層26側逐漸減小。因此，電極保護層100和外電極層26之間的緊密接觸能夠得到維持，從而抑制電極保護層100從外電極層26的剝落。
接下來，用預定數(shù)量的二氧化鈦粉末、不同于二氧化鈦的陶瓷粉末、氧化鋁溶膠以及尼龍粒(nylon pebble)來制成漿，這些成分是在球磨機中混合的以調節(jié)該漿。將這漿視為按重量計算的100％，那么二氧化鈦粉末和所述不同于二氧化鈦的陶瓷粉末是按重量計算的70％，氧化鋁溶膠是按重量計算的7％。通過將具有電極保護層100的固體電解質層28浸入到該漿中，形成電極保護層100的表面上的涂膜。然后，通過以600至730℃干燥電極保護層100，形成污染阻擋層101。從而，獲得根據(jù)這個實施例的傳感器元件2。
接下來，描述一種通過將它與上述傳感器元件2裝配來制造氣體傳感器的方法。首先，將元件引線20和21分別接至端子固定裝置43和44，并將加熱器引線19和22接至陶瓷加熱器3的加熱器端子固定裝置。此外，在端子固定裝置44中放置加熱器3的過程中，將各引線19、20、21和22插入到隔板7的各隔板引線插入孔71中。在將引線19、20、21和22插入到彈性密封件11的引線插入孔17中的過程中，將彈性密封件11的前端面移動至與隔板7的后端面毗鄰。從而制備了傳感器上部的中間體。這里，在隔板主體部分85的外圓周上預先了安裝環(huán)形密封構件40。
接下來，制備傳感器下部的中間體，其中傳感器元件2保持在金屬外殼5中，并且內圓筒構件14的前端側連在金屬外殼5的后端側上，而保護裝置81和82焊接在金屬外殼5的前端側上，如圖4中所示的那樣。這里，筒式過濾器68設置在內圓筒構件14的內圓筒后端側柱身部分62的四周。然后，在傳感器下部中間體的內圓筒構件14的后端側柱身部分62中，放置傳感器上部中間體的隔板的主體部分85。因此，將端子固定裝置44連同陶瓷加熱器3一起插入到傳感器元件2的有底孔25中，以便將它連接在內電極層27上。在傳感器元件2的外面上裝配端子固定裝置43，以便將它連接在外電極層26上。
然后，在將各引線19、20、21和22插入到外圓筒構件16中時，將外圓筒構件16從彈性密封件11的后端側移動到與內圓筒構件14的前端側柱身部分62的外側重疊為止。在軸方向上朝著前端側推外圓筒梯狀部分35的時候，另外地向內放射狀地夾緊外圓筒構件16和內圓筒前端側柱身部分62的重疊部分，以形成另外夾緊的結合部分75，從而固定外圓筒構件16和內圓筒構件14。這里，另外的夾緊是在所有方向上同樣地執(zhí)行的。
接下來，在外圓筒構件16的位于彈性密封件11的圓周外側的部分上(即，在外圓筒后端側部分63的后端側部分上)，通過壓緊工具CL，另外地向內放射狀地夾緊外圓筒構件16(或它的后端側部分63)，以形成另外夾緊的部分88，如圖5中所示的那樣，由此壓縮彈性密封件11并使其變形。因此彈性密封件11氣密地固定在外圓筒構件16中。上述另外的夾緊也是在所有方向上同樣地執(zhí)行的。然后，通過相對于外圓筒構件16和內圓筒構件14形成第一另外夾緊的部分56和第二另外夾緊的部分57來完成氣體傳感器1，外圓筒構件16和內圓筒構件14是通過另外夾緊的結合部分75來固定的。
實例進行下面各種實驗來證實該發(fā)明的效果。
以下面的方式來制備具有圖2中所示形狀的傳感器元件2的各種試件。首先，使具有加入其中的5摩爾％的氧化釔的氧化鋯成為顆粒，并使其形成有底圓筒狀。以1,300℃燒制這個有底圓筒2個小時，以制備固體電解質層28。接下來，在固體電解質層28的外圓周和它的內圓周給固體電解質層28鍍鉑，以形成外電極層26和內電極層27。然后，用鋁鎂尖晶石在外電極層26的表面對外電極層26進行等離子噴涂，以形成具有200μm的厚度的電極保護層100的多孔體。
在實例1中，接著在真空中將電極保護層100的多孔體浸入H2PtCl6的水溶液10分鐘。該H2PtCl6的水溶液包含0.3g/l的Pt。另一方面，在對照1中，在真空中將電極保護層100的多孔體浸入H2PtCl6的水溶液10分鐘。該H2PtCl6的水溶液包含3g/l的Pt。簡而言之，實例1和對照1就水溶液的Pt含量來說不同。接下來，在電爐中以700℃干燥并接著加熱實例1和對照120分鐘。對照2中的電極保護層100的多孔體沒有浸入該水溶液。為實例1、對照1和對照2中的每一個各自地準備十二個樣本。
此外，在實例1、對照1和對照2中，檢查最外面的表面?zhèn)炔糠?10和外側電極側部分117中的起催化劑作用的金屬的裝料比。在這點上，從電極保護層100的表面f1開始在厚度方向上，在最外面的表面?zhèn)炔糠?10上刮去十個大約25μm的部分。然后，稱刮去的最外面的表面?zhèn)炔糠?10的重量。然后在王水中溶解刮去的最外面的表面?zhèn)炔糠?10，以洗提起催化劑作用的金屬，然后通過ICP發(fā)光法來測量它的重量。計算起催化劑作用的金屬與最外面的表面?zhèn)炔糠?10的重量％。以大約25μm的厚度對外側電極側部分117重復相同的操作。在表1中示出了結果。對在層110和117的每一個上的十個采樣部分一個一個單獨地測定，以增強測量的精確度。表1中的數(shù)據(jù)表示平均值。
表1

接下來，測定各樣本的氫清除能力。特別地，在實例1、對照1和對照2的傳感器元件2上形成污染阻擋層101。此外，通過上述制造方法，通過用金屬外殼5和外圓筒構件16來裝配傳感器元件2來構造氣體傳感器1。然后，裝配氣體傳感器1，以將傳感器元件2的檢測部分(或前端側)暴露于排氣管的內部，并且加熱加熱器3以將該傳感器元件的檢測部分的溫度升高到600℃。接下來，以401/分鐘的總流速，將要測量的450℃的氣體從上游提供給排氣管的下游。通過將氫濃度固定在0.35vol％來準備要測量的氣體，該氫濃度是通過從低到高改變氧的流速并用氮調節(jié)剩余物以便總流速是恒定的而固定的。然后，測量由氣體傳感器1所生成的電動勢。在圖6和表1中對結果進行了列表。在表1中，符號○表明對于450mV的傳感器輸出，傳感器輸出的值在λ點或以下突然改變，符號×表明對于450mV的傳感器輸出，傳感器輸出的值在λ點以上突然改變。
此外，還測定了實例1、對照1和對照2的電極保護層100的抗剝落能力。特別地，在實例1、對照1和對照2的傳感器元件2上形成污染阻擋層101。將這個傳感器元件2加熱至900℃1分鐘，然后讓它冷卻1分鐘，接著用空氣冷卻1分鐘至100℃。在2,000個循環(huán)之后，觀測電極保護層100。符號×表明傳感器元件的電極保護層100剝落了，而符號○表明傳感器元件的電極保護層100沒有剝落。結果在表1中進行了列表。
上述結果顯示實例1能夠提供極好的氫清除能力和抗剝落能力這二者。
該發(fā)明已結合上述實施例進行了描述。但是該發(fā)明不應該被理解成局限于此，該發(fā)明包含在能夠實現(xiàn)該發(fā)明的范圍內的各種設計更改。
例如，已經通過氧濃度電動勢型傳感器來舉例說明的上述實施例。但是，本發(fā)明并不局限于此，并能夠應用于閾值電流型傳感器。
本發(fā)明是基于2004年7月22日提交的的日本專利申請JP2004-214907，以及2005年6月30日提交的日本專利申請JP2005-193184的，在此結合它們的全文作為參考，就象詳細闡明了一樣。
權利要求
1.一種包括氣體傳感器元件的氣體傳感器，所述氣體傳感器元件包括用于接觸參比氣體的參比電極；具有氧離子導電性的固體電解質層；用于接觸要測量的氣體的檢測電極；以及覆蓋所述檢測電極的電極保護層，所述電極保護層包括攜帶起催化劑作用的金屬的多孔體，其中，所述電極保護層包括檢測電極側部分，該部分具有按重量計算為大于0％且不大于0.005％的起催化劑作用的金屬的裝料比；以及表面?zhèn)炔糠?，其被裝備得比所述檢測電極側部分更靠近電極保護層的外表面，所述表面?zhèn)炔糠智揖哂邪粗亓坑嬎銥?.01％或更大的起催化劑作用的金屬的裝料比。
2.如權利要求1中所述的氣體傳感器，其中，所述電極保護層的起催化劑作用的金屬的裝料比，在從所述電極保護層的所述外表面?zhèn)鹊剿鲭姌O保護層的檢測電極側的厚度方向上遞減。
3.如權利要求1中所述的氣體傳感器，其中所述電極保護層具有150至500μm的厚度。
4.如權利要求1中所述的氣體傳感器，其中所述電極保護層的多孔體包含鋁、鋁鎂尖晶石和氧化鋯中的至少一種。
5.如權利要求1中所述的氣體傳感器，其中所述起催化劑作用的金屬包括Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一種。
6.如權利要求1中所述的氣體傳感器，其中，所述氣體傳感器元件還包括覆蓋所述電極保護層的多孔污染阻擋層，用于防止所述起催化劑作用的金屬變得被污染。
7.如權利要求6中所述的氣體傳感器，其中所述污染阻擋層包含二氧化鈦和不同于二氧化鈦的陶瓷。
8.如權利要求7中所述的氣體傳感器，其中，所述污染阻擋層是由二氧化鈦粉末和不同于二氧化鈦的陶瓷粉末形成的，其中所述二氧化鈦粉末包含具有1μm或更低的峰值粒度分布的原始粒子，所述不同于二氧化鈦的陶瓷粉末包含具有10μm或更高的峰值粒度分布的原始粒子。
9.一種用于制造包括氣體傳感器元件的氣體傳感器的方法，所述氣體傳感器元件包括接觸參比氣體的參比電極，具有氧離子導電性的固體電解質層，用于接觸要測量的氣體的檢測電極，以及覆蓋所述檢測電極的電極保護層，所述電極保護層包括攜帶起催化劑作用的金屬的多孔體，所述方法包括在所述檢測電極上噴涂多孔體；將起催化劑作用的金屬從多孔體的外表面注入所述多孔體；以及加熱注入有所述起催化劑作用的金屬的多孔體，以形成所述電極保護層。
全文摘要
一種包括氣體傳感器元件的氣體傳感器，該氣體傳感器元件包括參比電極；具有氧離子導電性的固體電解質層；檢測電極；以及覆蓋所述檢測電極的電極保護層。電極保護層是攜帶起催化劑作用的金屬的多孔體，并且包括檢測電極側部分，該部分具有按重量計算為大于0％且不大于0.005％的起催化劑作用的金屬的裝料比；以及表面?zhèn)炔糠郑浔谎b備得比所述檢測電極側部分更靠近電極保護層的外表面，所述表面?zhèn)炔糠智揖哂邪粗亓坑嬎銥?.01％或更大的起催化劑作用的金屬的裝料比。
文檔編號G01N27/30GK1725005SQ20051008744
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權日2004年7月22日
發(fā)明者渥美尚勝, 磯村浩, 中河圭太, 古市徹, 小島孝夫 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社