專(zhuān)利名稱(chēng)：重金屬元素的定量法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于包括在原子吸光分析或電感耦合等離子體發(fā)光分析等儀器分析中使用的組成分析用試料的溶液化方法等、樹(shù)脂組合物中的重金屬分析前處理法的重金屬元素的定量法。
背景技術(shù)：
電線·電纜等中使用的包覆材，主要使用有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物，但在該有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物中含有種種無(wú)機(jī)化合物、金屬化合物、有機(jī)化合物等，近年來(lái)，從品質(zhì)管理方面來(lái)看，正在尋求這些有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，而實(shí)際上也正在實(shí)施其定量。
例如，從2006年7月開(kāi)始實(shí)施的EU的RoHS指令，規(guī)定了在電氣·電子機(jī)器中使用的各部件中的有害物質(zhì)的使用限制(重金屬元素的規(guī)定值Cd不到100ppm，Pb、Hg、Cr6+不到1000ppm)。
作為這些有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物中的上述金屬含有成分的定量法，有使用了熒光的X射線法，不對(duì)試料進(jìn)行前處理而直接分析的方法。但是已知，在有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物中往往含有作為目的元素以外的物質(zhì)(以下稱(chēng)為基質(zhì))，共存的元素有多種等，因此該方法的分析靈敏度變差，在進(jìn)行小于或等于30ppm的微量分析時(shí)，高精度的分析是困難的。
另一方面，作為多金屬元素定量法，有高頻電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法(ICP-AES)和原子吸光分光分析法(AAS)，但為了分析，需要使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物溶液化。但是，由于成為對(duì)象的有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物不同，溶液化的方法也是各種各樣的，所以不存在統(tǒng)一的溶液化方法。因此，溶液化就需要復(fù)雜的處理和長(zhǎng)時(shí)間，因而期望簡(jiǎn)潔的前處理方法。
作為溶液化的方法，有在試料中添加硝酸等，在開(kāi)放系統(tǒng)中照射微波，用加熱分解制備試料溶液的方法(例如，參照特開(kāi)平8-68735號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平9-89868號(hào)公報(bào))。另外，還有在試料中添加pKa小于或等于2的強(qiáng)酸，在密閉系統(tǒng)中照射微波，添加氫氟酸，在密閉系統(tǒng)中照射微波等后，配制試料溶液的方法(例如，參照特開(kāi)平11-287761號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
但是，就這些溶液化的方法而言，由于能夠溶液化的有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物受到限制，需要高價(jià)的微波照射裝置，并且一次能夠作業(yè)的數(shù)量(試料分解量)有限制，因此存在測(cè)定誤差大，使用后的洗凈等耗費(fèi)時(shí)間等問(wèn)題。
另外，作為有關(guān)試料的前處理的公定方法，有干式灰化法和濕式分解法，其代表例和前處理流程示于表1中。
表1

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表1的濕式分解法是歐洲或美國(guó)的規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，被廣泛用作重金屬元素的定量法，但該方法在過(guò)濾時(shí)去除了不溶成分，而試料不能充分溶解的情況也是有的。由此，未溶解的重金屬元素和不溶成分一起喪失，因而重金屬元素的回收率低，測(cè)定誤差大。而且，需要根據(jù)樹(shù)脂組合物使用不同的酸，試料的前處理復(fù)雜。
表1的干式灰化法雖被用于替代重金屬元素的定量法，但在用電爐將放于坩堝中的試料灰化時(shí)，一部分重金屬元素?fù)]發(fā)，因此當(dāng)然重金屬元素的回收率低，測(cè)量誤差大。
因此，本發(fā)明的目的在于提供，能夠簡(jiǎn)便地使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物分解溶液化、能夠高精度分析樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法。
本發(fā)明是為了達(dá)到上述目的而創(chuàng)造的，本發(fā)明的權(quán)利要求1是樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，是由在用有機(jī)物分解溶劑使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物分解溶液化的同時(shí)，將其過(guò)濾而得到分析用溶液的濕式分解工序；和使在濕式分解工序得到的殘余的未溶解部分灰化，再次用有機(jī)物分解溶劑使得到的灰化物分解溶液化的同時(shí)，過(guò)濾分解溶液化的物質(zhì)而得到分析用的溶液的干式灰化工序組成；對(duì)在濕式分解工序和干式灰化工序得到的各自的溶液中的重金屬元素定量，并將兩者的分析結(jié)果合計(jì)的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法。
本發(fā)明的權(quán)利要求2是根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其中，所述濕式分解工序和干式灰化工序中的有機(jī)物分解溶劑是從硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、高氯酸(HClO4)、氫氟酸(HF)中選擇的至少一種氧化性酸。
本發(fā)明的權(quán)利要求3是根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其中，所述干式灰化工序中的灰化在400～550℃進(jìn)行。
本發(fā)明的權(quán)利要求4是根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其中，在實(shí)施所述濕式分解工序之前，實(shí)施預(yù)先使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物加熱劣化的加熱劣化工序。
本發(fā)明的權(quán)利要求5的發(fā)明是根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其中，所述加熱劣化工序中的加熱劣化在150～250℃進(jìn)行。
按照本發(fā)明，能夠可靠地使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物分解溶液化，因而發(fā)揮能夠高精度定量樹(shù)脂組合物中的重金屬元素這樣的優(yōu)良效果。


圖1是實(shí)施例1中的重金屬元素的定量法的工藝流程圖。
圖2是實(shí)施例2中的重金屬元素的定量法的工藝流程圖。
圖3是對(duì)比例1中的重金屬元素的定量法的工藝流程圖。
圖4是對(duì)比例2中的重金屬元素的定量法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下，說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
有關(guān)本實(shí)施方式的重金屬元素的定量法，是由用有機(jī)物分解溶劑使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物分解溶液化的同時(shí)，過(guò)濾溶液化的物質(zhì)而得到第1分析用的溶液的濕式分解工序；以及使在濕式分解工序得到的殘余的未溶解部分(不溶解部分)灰化，再次用有機(jī)物分解溶劑使得到的灰化物分解溶液化的同時(shí)，過(guò)濾分解溶液化的物質(zhì)而得到第2分析用的溶液的干式灰化工序組成；并對(duì)在濕式分解工序和干式灰化工序得到的各自的溶液中的重金屬元素進(jìn)行定量，將兩者的分析結(jié)果合計(jì)的方法。
有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物是由，在有機(jī)類(lèi)聚合物中，分別或者全部配合無(wú)機(jī)化合物、金屬化合物(例如，包括作為配合劑中的不可避免的雜質(zhì)、或者制造過(guò)程中的混入物的重金屬元素)、有機(jī)化合物而構(gòu)成的，例如包括如電線·電纜的包覆材那樣的多種復(fù)雜基體材料。
作為有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物中包含的微量的重金屬元素，有Cd、Pb、Hg、Cr6+等等。
為了重金屬元素的定量，例如使用ICP裝置。ICP裝置，在惰性氣體(Ar等)的氣流中的線圈中流動(dòng)高頻電流，在此時(shí)產(chǎn)生的等離子體中霧狀導(dǎo)入試料溶液而發(fā)光，根據(jù)檢測(cè)出的發(fā)光光譜的波長(zhǎng)，確定試料所含的元素，根據(jù)發(fā)光強(qiáng)度定量分析元素濃度。利用ICP裝置，能夠達(dá)到0.01ppm水平的高精度分析。
作為濕式分解工序和干式灰化工序中的有機(jī)物分解溶劑，使用選自硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、氫氟酸(HF)中的至少一種氧化性酸構(gòu)成的有機(jī)物分解溶劑。例如可舉出硫酸和硝酸的組合，鹽酸和硝酸的組合(王水等)，硫酸、硝酸和鹽酸的組合等等。
干式灰化工序中的灰化，在400～550℃進(jìn)行，優(yōu)選在400～500℃進(jìn)行。
有關(guān)本實(shí)施方式的重金屬元素的定量法，首先，利用酸的組合使試料發(fā)生濕式分解，通過(guò)過(guò)濾而得到含有大量揮發(fā)部分的第1分析用溶液。針對(duì)通過(guò)過(guò)濾而得到的揮發(fā)部分少(分子量大)的不溶解部分，再進(jìn)行灰化處理，再次利用酸的組合使灰化物發(fā)生分解溶液化，通過(guò)過(guò)濾而得到第2分析用溶液。由此，試料基本上完全分解溶液化。通過(guò)以上，試料的前處理結(jié)束。
然后，分別對(duì)所得到的2種溶液的重金屬元素進(jìn)行定量，來(lái)測(cè)定重金屬濃度，通過(guò)合計(jì)兩者的重金屬濃度，試料中的重金屬的定量成為可能。
像這樣，有關(guān)本實(shí)施方式的重金屬元素的定量法，通過(guò)在干式灰化工序中回收在濕式分解工序中殘余的未溶解的重金屬元素，能夠簡(jiǎn)便、可靠地使試料分解溶液化，因此試料中的重金屬元素的高精度的定量成為可能。
而且，使試料或灰化物溶解的酸的種類(lèi)不太受限制，因此沒(méi)有必要像以往那樣根據(jù)樹(shù)脂組合物使用不同的酸，統(tǒng)一的試料的前處理成為可能。
另外，用既存的裝置能夠?qū)嵤?、不使用微波照射裝置等新裝置，因此無(wú)費(fèi)用負(fù)擔(dān)。
在實(shí)施上述的濕式分解工序之前，也可以實(shí)施預(yù)先使試料加熱劣化(低溫灰化)的加熱劣化工序。加熱劣化工序中的加熱劣化可以在150～250℃進(jìn)行。
在此情況下，通過(guò)預(yù)先使試料加熱劣化，能夠減少濕式分解時(shí)的分解不溶部分，更高精度的重金屬元素的定量成為可能。
實(shí)施例1實(shí)施例1中的重金屬元素的定量法，按照?qǐng)D1的工藝流程進(jìn)行。首先，在燒杯或者帶冷凝管的燒瓶中裝入試料0.5g，向其中加入Conc.(濃度96％)硫酸8ml和Conc.(濃度98％)硝酸2ml(步驟F1)，在35℃加熱1小時(shí)，進(jìn)行分解溶液化(步驟F2)。
試料大體分解溶液化后，再次加入Conc.硝酸2ml，在350℃濃縮30分鐘使硫酸成為3ml(步驟F3)。這里，再次加入硝酸是因?yàn)橄跛岬姆悬c(diǎn)低，容易揮發(fā)。
濃縮后，為了再使不溶部分分解溶液化，再加入Conc.(濃度37％)鹽酸6ml和Conc.硝酸2ml(王水)，在150℃加熱30分鐘～1小時(shí)(步驟F4)。這里，在150℃的低溫進(jìn)行加熱，目的在于使用于求出檢量線的標(biāo)準(zhǔn)液和分析用的溶液的液組成相同，即，對(duì)于重金屬元素的濃度不同的任何試料，在分析用的溶液中都要含有硫酸3ml、鹽酸6ml、硝酸2ml。
此后，過(guò)濾該分解溶液(步驟F5)，得到第1分析用溶液(濾液)，對(duì)于任何試料，都要加入水并定容使體積相同(步驟F6)。這些步驟F1～F6為濕式分解工序。再用IPC裝置測(cè)定第1濾液的重金屬濃度(步驟F7)。
另一方面，在工序F5后，得到不溶部分(步驟F8)。在坩堝中放入該不溶部分，用電爐在400～500℃灰化3小時(shí)(步驟F9)。在燒杯或者帶冷凝管的燒瓶中放入得到的灰化物，向其中加入Conc.鹽酸6ml和Conc.硝酸2ml，在150℃加熱30分鐘(步驟F10)，進(jìn)行分解溶液化。
此后，過(guò)濾該分解溶液(步驟F11)，得到第2分析用的溶液(濾液)，定容(步驟F12)。這些步驟F8～F12為干式灰化工序。再用IPC裝置，測(cè)定第2濾液的重金屬濃度(步驟F13)。然后，合計(jì)2種濾液的重金屬濃度，作為試料中的重金屬濃度。
實(shí)施例2實(shí)施例2中的重金屬元素的定量法按照?qǐng)D2的工藝流程進(jìn)行。首先，在坩堝中放入試料(步驟F21)，用電爐在150～250℃加熱3小時(shí)，預(yù)先使試料加熱劣化(步驟F22)。加熱劣化后的試料和實(shí)施例1相同地進(jìn)行步驟F1～F13。然后，合計(jì)2種濾液的重金屬濃度，作為試料中的重金屬濃度。
對(duì)比例1對(duì)比例1中的重金屬元素的定量法是干式灰化法，按照?qǐng)D3的工藝流程進(jìn)行。首先，在坩堝中放入試料，加入Conc.硫酸0.5ml，進(jìn)行干固過(guò)程(步驟F31)，用電爐在400～500℃灰化3～5小時(shí)(步驟F32)。在燒杯或者帶冷凝管的燒瓶中放入得到的灰化物，向其中加入Conc.鹽酸1～2ml，放置30分鐘進(jìn)行分解溶液化，過(guò)濾該分解溶液(步驟F33)，得到濾液后，定容(步驟F34)，再用IPC裝置測(cè)定濾液的重金屬濃度(步驟F35)，作為試料中的重金屬濃度。
對(duì)比例2對(duì)比例2中的重金屬元素的定量法是濕式分解法，按照?qǐng)D4的工藝流程進(jìn)行。首先，在燒杯或者帶冷凝管的燒瓶中放入試料0.5g，向其中加入Conc.硫酸10ml和Conc.硝酸10ml(步驟F41)，在350℃加熱進(jìn)行分解溶液化(步驟F42)。試料大體分解溶液化后，加入Conc.過(guò)氧化氫5ml，過(guò)濾該分解溶液(步驟F43)，得到濾液后，定容(步驟F44)。再用IPC裝置測(cè)定濾液的重金屬濃度(步驟F45)，作為試料中的重金屬濃度。
作為試料(試樣)，使用聚乙烯(PE)的市售標(biāo)準(zhǔn)試料BCR681、本發(fā)明人制備的聚氯乙烯(PVC)、阻燃PE(FR-PE)這三種。在各試料中，Cd、Pb只作為已知的濃度保證值(或者理論添加值)含有。使用實(shí)施例1、2，對(duì)比例1、2的方法測(cè)定試料中的Cd、Pb濃度，調(diào)查相對(duì)于保證值的回收率(％)。其結(jié)果示于表2中。
表2

如表2所示，實(shí)施例1，Cd的回收率高達(dá)96～98％，Pb的回收率高達(dá)94～95％，能夠高精度地測(cè)定試料中的重金屬濃度。另外，實(shí)施例1中，有機(jī)物分解溶劑由硫酸、硝酸和鹽酸組合而成的氧化性酸構(gòu)成，只要是不含具有耐藥品性的氟樹(shù)脂的試料，就能夠大體上完全進(jìn)行分解溶液化。
實(shí)施例2，Cd的回收率都高達(dá)98％，Pb的回收率高到99～101％，通過(guò)預(yù)先使試料加熱劣化，能夠更高精度地測(cè)定試料中的重金屬濃度。再者，PVC的Pb回收率之所以成為101％，是由酸的粘性產(chǎn)生的測(cè)定誤差是大約1％所致。
與此相反，對(duì)比例1，Cd的回收率為80～84％，Pb的回收率為75～86％，比實(shí)施例1、2低約20％，由于在使試料灰化時(shí)，一部分Cd、Pb揮發(fā)，因此測(cè)量誤差大。
另外，對(duì)比例2，Cd的回收率為75～81％，比實(shí)施例1、2低約20％，Pb的回收率極低到12～20％，由于在過(guò)濾時(shí)濾除了因酸而沉淀的Pb，因此測(cè)量誤差最大。
權(quán)利要求
1.樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其特征在于，由用有機(jī)物分解溶劑使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物分解溶液化的同時(shí)，過(guò)濾溶液化的物質(zhì)而得到分析用的溶液的濕式分解工序；以及使在濕式分解工序得到的溶解殘余部分灰化，再次用有機(jī)物分解溶劑使得到的灰化物分解溶液化的同時(shí)，過(guò)濾分解溶液化的物質(zhì)而得到分析用的溶液的干式灰化工序組成；并對(duì)濕式分解工序和干式灰化工序得到的各自的溶液中的重金屬元素進(jìn)行定量，將兩者的分析結(jié)果合計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其中，所述濕式分解工序和干式灰化工序中的有機(jī)物分解溶劑由選自硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸中的至少一種氧化性酸構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其中，所述干式灰化工序中的灰化在400～550℃進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其中，在實(shí)施所述濕式分解工序之前，實(shí)施預(yù)先使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物加熱劣化的加熱劣化工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的定量法，其中，上述加熱劣化工序中的加熱劣化在150～250℃進(jìn)行。
全文摘要
提供能夠簡(jiǎn)便地使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物分解溶液化、能夠以高精度分析樹(shù)脂組合物中的重金屬元素的重金屬元素的定量法。是由用有機(jī)物分解溶劑使有機(jī)類(lèi)樹(shù)脂組合物分解溶液化的同時(shí)，過(guò)濾分解溶液化的物質(zhì)而得到分析用的溶液的濕式分解工序；以及使?jié)袷椒纸夤ば虻玫降臍堄嗟奈慈芙獠糠只一俅斡糜袡C(jī)物分解溶劑使得到的灰化物分解溶液化的同時(shí)，將其過(guò)濾而得到分析用的溶液的干式灰化工序組成；并對(duì)濕式分解工序和干式灰化工序得到的各自的溶液中的重金屬進(jìn)行定量，將兩者合計(jì)的方法。
文檔編號(hào)G01N21/00GK1789956SQ200510069969
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者早川光太郎, 反町正美, 菊池龍?zhí)?申請(qǐng)人:日立電線株式會(huì)社