專利名稱：光電催化測定化學(xué)需氧量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，尤其涉及一種利用TiO2納米管陣列電極進(jìn)行光電催化測定水質(zhì)COD(化學(xué)需氧量)的方法，屬于環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，COD測定的方法主要有標(biāo)準(zhǔn)法(亦即重鉻酸鉀法)、庫侖法以及光度法。這些方法在操作過程中大多需要消耗大量的重鉻酸鉀、濃硫酸和價格昂貴的硫酸銀，同時為了消除氯離子的干擾，還需要加入毒性極大的硫酸汞加以掩蔽，并且需要高溫消解，回流時間長，操作過程煩瑣，測定時間長達(dá)2～4小時，測定結(jié)果準(zhǔn)確性差，還對環(huán)境造成污染。近幾年來，為了解決上述問題，出現(xiàn)了許多新的COD測定方法。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?2145349.7)“用納米二氧化鈦粉體測定水體化學(xué)需氧量的方法”和中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00410015761.0)“檢測水體化學(xué)需氧量的方法”，在測定COD的反應(yīng)體系中引入了納米二氧化鈦光催化劑，大大縮短了測定時間，但是在反應(yīng)體系中仍保留了重鉻酸鉀氧化反應(yīng)體系，未能消除COD測定中鉻鹽的污染問題。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?2111970.8)公開了一種“納米COD傳感器、制備及其用途”，該發(fā)明以PbO2修飾電極作為工作電極，通過電催化氧化的方法測定COD，該方法測定時間短、測定范圍寬，無鉻鹽、汞鹽污染且不使用價格昂貴的硫酸銀，但是該方法在PbO2電極的制備、使用、修復(fù)以及廢棄過程中容易導(dǎo)致毒性大的重金屬鉛污染。
近年來，利用光電催化原理在電極表面催化有機物氧化而測定有機物濃度的方法得到了發(fā)展。2004年Zhao Hui jun等人在《Analytica Chemica Acta》2004，51489-97“Photoelectrochemical determination of chemical oxygendemand based on an exhaustive degradation model in a thin-layer cell”和《Analytical Chemistry》2004，76155-160“Development of a directphotoelectrochemical method for determination of chemical oxygen demand”中報道了利用納米二氧化鈦薄膜電極作為陽極，通過光電催化氧化反應(yīng)測定COD的方法。由于該測定方法中不存在有毒、有害試劑，因而從根本上解決了COD測定中的污染問題，但是該測定方法使用的光電催化工作電極陽極是由導(dǎo)電玻璃表面沉積(涂敷)納米TiO2薄膜的方法得到的，這種薄膜不僅制備過程復(fù)雜，而且薄膜與導(dǎo)電玻璃之間結(jié)合力低，薄膜容易開裂、脫落，薄膜中電子傳遞阻力大，光電催化反應(yīng)效率低，因而影響了方法的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，方法簡單容易實現(xiàn)，能夠穩(wěn)定、準(zhǔn)確的進(jìn)行水樣中COD測定，并且不會對環(huán)境造成污染。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明利用TiO2納米管陣列電極進(jìn)行光電催化測定水質(zhì)COD，以金屬鈦為陽極，以金屬鈦基體表面TiO2納米管陣列薄膜為光催化劑，通過測定薄層微型反應(yīng)器中水樣的有機物光電催化氧化完全時的庫倫電量值測定COD值。
本發(fā)明的具體方法是測定COD的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，薄層微型反應(yīng)器槽間距為0.1～0.2mm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積為0.7～2cm2，以金屬鈦為陽極，以金屬鈦基體表面上一層TiO2納米管陣列薄膜為光催化劑，金屬鉑(如鉑絲網(wǎng))做對電極，Ag/AgCl做參比電極，以惰性無機鹽如硝酸鈉等為電解質(zhì)，向薄層微型反應(yīng)器中注入不同COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，在陽極上施加偏電壓0.3～0.5V，同時紫外光通過一側(cè)槽壁上預(yù)留的石英窗口照射至另一側(cè)槽壁內(nèi)的TiO2納米管陣列薄膜上，每隔一定時間讀一次有機物完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值，平行進(jìn)行3次，得庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲線，在相同的工作曲線下，測定水樣的COD值時，只需根據(jù)庫倫電量讀數(shù)值直接得出水中COD值。
本發(fā)明所述的TiO2納米管陣列薄膜可由金屬鈦片在含有氫氟酸的水溶液中陽極氧化、高溫?zé)Y(jié)制備得到，其特征是該薄膜與金屬鈦基導(dǎo)體一體化。
本發(fā)明所述的TiO2納米管陣列薄膜其納米管的管徑在20～90nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明所述的TiO2納米管陣列薄膜也可以是經(jīng)由公有TiO2薄膜修飾技術(shù)修飾后的TiO2納米管陣列薄膜，這些公有TiO2膜修飾技術(shù)可以是TiO2膜薄表面貴金屬沉積技術(shù)或者陰離子摻雜技術(shù)或者陽離子摻雜技術(shù)。
本發(fā)明采用納米管陣列薄膜電極光電催化測定化學(xué)需氧量，與已有技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)點。由于測定方法中使用的工作電極金屬鈦與光催化劑TiO2納米管陣列薄膜一體化，結(jié)合牢固、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高，有利于光電催化過程中電子與空穴的分離，有利于徹底地氧化有機物，因而COD測量準(zhǔn)確度高。本發(fā)明的方法可以從根本上解決COD測定中的污染問題。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。
實施例1測定COD的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，以金屬鈦作陽極，鈦基體表面的管徑為60～90nm左右、管長400nm左右TiO2納米管陣列薄膜為光催化劑，金屬鉑絲網(wǎng)做對電極，Ag/AgCl做參比電極，薄層微型反應(yīng)器槽間距為0.1mm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積0.7cm2，以硝酸鈉為電解質(zhì)，向薄層微型反應(yīng)器中注入不同COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，在陽極上施加偏電壓0.3V，同時紫外光通過一側(cè)槽壁上預(yù)留的石英窗口照射至另一側(cè)槽壁內(nèi)的TiO2納米管陣列薄膜上，每隔3分鐘讀一次有機物完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值，平行進(jìn)行3次，得庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)R＝0.9928。在相同的工作曲線下，測定某生活廢水COD值為109mg/L。
實施例2測定COD的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，以金屬鈦作陽極，鈦基體表面的管徑為20～40nm左右、管長600nm左右TiO2納米管陣列薄膜為光催化劑，金屬鉑片做對電極，Ag/AgCl做參比電極，薄層微型反應(yīng)器槽間距為0.2mm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積0.2cm2，以硝酸鈉為電解質(zhì)，向薄層微型反應(yīng)器中注入不同COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，在陽極上施加偏電壓0.5V，同時紫外光通過一側(cè)槽壁上預(yù)留的石英窗口照射至另一側(cè)槽壁內(nèi)的TiO2納米管陣列薄膜上，每隔5分鐘讀一次有機物完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值，平行進(jìn)行3次，得庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)R＝0.9923。在相同的工作曲線下，測定某江水COD值為12.3mg/L。
實施例3測定COD的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，以金屬鈦作陽極，鈦基體表面的管徑為40～60nm左右、管長500nm左右TiO2納米管陣列薄膜為光催化劑，金屬鉑絲網(wǎng)做對電極，Ag/AgCl做參比電極，薄層微型反應(yīng)器槽間距為0.1mm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積0.9cm2，以硫酸鈉為電解質(zhì)，向薄層微型反應(yīng)器中注入不同COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，在陽極上施加偏電壓0.3V，同時紫外光通過一側(cè)槽壁上預(yù)留的石英窗口照射至另一側(cè)槽壁內(nèi)的TiO2納米管陣列薄膜上，每隔3分鐘讀一次有機物完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值，平行進(jìn)行3次，得庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)R＝0.9935。在相同的工作曲線下，測定某葡萄糖水溶液COD值為197mg/L。
實施例4按照實施例3，通過真空氣相熱沉積在鈦基TiO2納米管陣列薄膜表面沉積一層5nm厚的Pt，得鉑沉積TiO2納米管陣列薄膜，以該薄膜為光催化劑，其它條件同實施例3，每隔2分鐘讀一次有機物完全光電催化氧化時所消耗的庫侖電量值，平行進(jìn)行3次，得庫侖電量值和COD的響應(yīng)曲線，工作曲線相關(guān)系數(shù)R＝0.9937。在相同的工作曲線下，測定某合成工業(yè)廢水的COD值為78mg/L。
權(quán)利要求
1.一種光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，其特征在于測定COD的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，薄層微型反應(yīng)器槽間距為0.1～0.2mm，槽內(nèi)每側(cè)槽壁面積0.7～2cm2，以金屬鈦為陽極，以金屬鈦基體表面TiO2納米管陣列薄膜為光催化劑，金屬鉑為對電極，Ag/AgCl為參比電極，以惰性無機鹽為電解質(zhì)，陽極偏電壓為0.3～0.5V，紫外光通過一側(cè)槽壁上預(yù)留的石英窗口照射至另一側(cè)槽壁內(nèi)的TiO2納米管陣列薄膜上，通過測定薄層微型反應(yīng)器中水樣的有機物光電催化氧化完全時的庫倫電量值確定COD值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，其特征在于所述TiO2納米管陣列薄膜由金屬鈦片在含有氫氟酸的水溶液中陽極氧化、高溫?zé)Y(jié)制備得到，該薄膜與金屬鈦基導(dǎo)體一體化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，其特征在于所述TiO2納米管陣列薄膜的納米管管徑在20～90nm范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求l的光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，其特征在于所述TiO2納米管陣列薄膜是經(jīng)由TiO2薄膜修飾技術(shù)修飾后的TiO2納米管陣列薄膜，這些TiO2膜修飾技術(shù)是TiO2膜薄表面貴金屬沉積技術(shù)或陰離子摻雜技術(shù)或陽離子摻雜技術(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光電催化測定化學(xué)需氧量的方法，屬于環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。測定化學(xué)需氧量的光電催化反應(yīng)在一薄層微型反應(yīng)器中進(jìn)行，以金屬鈦為陽極，以金屬鈦基體表面TiO
文檔編號G01N27/42GK1696684SQ200510026210
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者周保學(xué), 蔡偉民 申請人:上海交通大學(xué)