專(zhuān)利名稱：玻璃基TiO₂納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)需氧量(COD)傳感器的制備方法，尤其涉及一種玻 璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法，制備的傳感器可用于水質(zhì) 分析中測(cè)定水中COD的含量。本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景.
目前，化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定方法主要有重鉻酸鉀法、微波消解法、 分光光度法以及庫(kù)侖法等。但上述這些方法在操作過(guò)程中往往需要消耗大量的 實(shí)驗(yàn)藥品、準(zhǔn)確性差、過(guò)程繁瑣，費(fèi)時(shí)而且還可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。近年 來(lái)，為解決上述問(wèn)題，人們提出了許多COD測(cè)定新方法，如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利
(200510026208.1)"納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法及其應(yīng)用"， 利用金屬鈦基Ti02納米管陣列材料作為光電催化測(cè)定COD的傳感器，進(jìn)行 COD的測(cè)定。由于在金屬鈦基Ti02納米管陣列傳感器材料結(jié)構(gòu)中，光催化劑 Ti02納米管垂直、整齊有序地排列在金屬鈦基體上，有利于光生電荷的分離與 傳輸，因而金屬鈦基Ti02納米管陣列傳感器能表現(xiàn)出良好的光電催化學(xué)性能， 有助于實(shí)現(xiàn)COD測(cè)定的快速、準(zhǔn)確、綠色化的特點(diǎn)。但是，在鈦基Ti02納米 管陣列薄膜結(jié)構(gòu)中，Ti02納米管直接結(jié)合在金屬鈦基體表面上，這種結(jié)合是半 導(dǎo)體與金屬兩種不同材料的結(jié)合，當(dāng)納米管受到機(jī)械外力作用時(shí)，就會(huì)發(fā)生納 米管與基體間的開(kāi)裂或斷裂，甚至造成納米管陣列薄膜與基底的剝離，影響鈦 基Ti02納米管陣列材料的光生電荷的分離效率與傳遞速率，這些變化無(wú)疑會(huì)嚴(yán) 重影響鈦基Ti02納米管陣列COD傳感器的光電催化性能和穩(wěn)定性。另一方 面，鈦基Ti02納米管陣列薄膜不透光，只能單面光照進(jìn)行光電催化反應(yīng)，也會(huì) 影響其COD傳感器的光量子效率。

發(fā)明內(nèi)容
3本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種玻璃基Ti02納米管陣列 化學(xué)需氧量傳感器的制備方法，制備具有較高的光電催化性能和穩(wěn)定性的傳感 器，用于水質(zhì)分析中測(cè)定水中COD的含量。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明首先在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層金屬鈦的薄膜，然 后將導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜作為陽(yáng)極，置于含氟離子的電解質(zhì)溶液中，以鉑電極為 對(duì)電極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，再將陽(yáng)極氧化后得到的透明玻璃基Ti02納米管陣列薄 膜樣品經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，獲得機(jī)械穩(wěn)定性高、光電催化性能高的玻璃基TK)2納米管 陣列COD傳感器，用于測(cè)定水體中的COD。
本發(fā)明制備玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的方法具體是
1、 將洗凈的導(dǎo)電玻璃，加熱去除其表面的水分子，冷卻后，通過(guò)磁控濺 射儀，在氬氣保護(hù)氣體氛圍下，在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層金屬鈦的薄膜，獲得 導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極。
2、 將導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極作為陽(yáng)極，置于含氟離子的電解質(zhì)溶液中， 以鉑電極為對(duì)電極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化電壓控制在15-60V，陽(yáng)極氧化時(shí) 間為30min 24h。陽(yáng)極氧化完成后，得到透明的玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣
口
3、 將玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷 卻至室溫后，高溫?zé)Y(jié)，即可得到玻璃基Ti02納米管陣列COD傳感器用于 COD的測(cè)定。
本發(fā)明中，所述在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層金屬鈦的薄膜，金屬鈦的薄膜的 厚度為l-3pm。
本發(fā)明所述的含氟離子的電解質(zhì)溶液可以是含氟離子的水溶液，也可以是 含氟離子的乙二醇溶液或者含氟離子的二甲基亞砜溶液。電解質(zhì)溶液中，氟離 子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1~0.3%，構(gòu)成氟離子的化合物可以是氫氟酸或氟化銨。
本發(fā)明所述的玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品燒結(jié)時(shí)，其燒結(jié)溫度為 400~600 °C，燒結(jié)時(shí)間為1-6小時(shí)，燒結(jié)氣氛可以是空氣氣氛也可以是氧氣氣 氛。本發(fā)明制備的玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器，其Ti02納米管陣 列的管長(zhǎng)范圍為0.3-2inm。
本發(fā)明制備的玻璃基TiO2納米管陣列COD傳感器可應(yīng)用于水質(zhì)分析中C0D 含量的測(cè)定，其具體方法是將玻璃基Ti02納米管陣列COD傳感器做陽(yáng)極，并將 紫外光照射至玻璃基Ti02納米管陣列傳感器上，同時(shí)施加偏電壓，在反應(yīng)器中 光電催化氧化水樣中的有機(jī)物，通過(guò)有機(jī)物光電催化氧化過(guò)程中電化學(xué)性質(zhì)的 變化，確定水樣的C0D值。
本發(fā)明所述的將紫外光照射至玻璃基Ti02納米管陣列傳感器上，可以將紫 外光在一側(cè)照射至玻璃基Ti02納米管陣列傳感器上，也可以將紫外光從兩側(cè)照 射至玻璃基Ti02納米管陣列傳感器上。
本發(fā)明的玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法與鈦基 Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法相比有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在玻璃 基Ti02納米管陣列傳感器中，玻璃是剛性，可以避免類(lèi)似于金屬鈦基Ti02納米 管陣列受到機(jī)械外力作用而發(fā)生納米管與基體間的開(kāi)裂或斷裂的現(xiàn)象發(fā)生，因 此玻璃基Ti02納米管陣列COD傳感器的機(jī)械穩(wěn)定性好，光電催化性能高，傳感 器的壽命長(zhǎng)；此外玻璃基Ti02納米管陣列材料雙向透光，可以雙面吸收光照， 可以提高C0D傳感器的光電催化性能。


圖1是玻璃基二氧化鈦納米管陣列COD傳感器的實(shí)物照片，上部為玻璃 基透明二氧化鈦納米管陣列薄膜，下部為玻璃基未陽(yáng)極氧化的鈦薄膜。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的玻璃基Ti02納米管陣列材料的掃描電鏡照 片，(a)未陽(yáng)極氧化的鈦薄膜，(b)低倍下玻璃基Ti02納米管陣列的正視圖，(c) 高倍下的玻璃基Ti02納米管陣列正視圖，(d)高倍下的玻璃基Ti02納米管陣 列側(cè)視圖。
圖3是對(duì)照例鈦基Ti02納米管陣列的掃描電鏡照片，(a)正視圖，(b) 側(cè)視4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的玻璃基Ti02納米管陣列薄膜傳感器(曲線 a)與鈦基Ti02納米管陣列薄膜傳感器(曲線b)在0.1M硫酸鈉溶液中的光電 流曲線比較(曲線c為暗電流)。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的玻璃基Ti02納米管陣列薄膜傳感器(曲線 A)與鈦基Ti02納米管陣列薄膜傳感器(曲線B)在降解偶氮染料酸性橙的不 同降解曲線。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不 構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。 實(shí)施例1
將洗凈的導(dǎo)電玻璃，加熱去除其表面的水分子，冷卻后，通過(guò)磁控濺射 儀，在氬氣保護(hù)氣體氛圍下，在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層2pm厚的鈦薄膜，獲得 導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極。
將導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極作為陽(yáng)極，鉑片作為對(duì)電極組裝成雙電極體系， 并在反應(yīng)容器內(nèi)加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化銨固體，使得溶液中氟 離子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15%。調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化電壓為30 V，反應(yīng)l小時(shí)后，即可 得到透明的玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品，管徑為80 nm，管長(zhǎng)為lpm (見(jiàn) 圖2)。
將玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻至 室溫后，在空氣氣氛中經(jīng)過(guò)50(TC燒結(jié)3小時(shí)后，即可得到玻璃基Ti02納米管 陣列COD傳感器，用于化學(xué)需氧量的測(cè)定。
采用該傳感器作為陽(yáng)極，并將紫外光照射至該傳感器上，同時(shí)施加偏電 壓，在一反應(yīng)器中光電催化氧化待測(cè)水樣中的有機(jī)物，通過(guò)有機(jī)物光電催化氧 化過(guò)程中電化學(xué)性質(zhì)的變化，確定水樣的C0D值。
作為對(duì)照，利用金屬鈦片以現(xiàn)有技術(shù)制備金屬鈦基Ti02納米管陣列薄膜電 極將清洗過(guò)的金屬鈦片作為陽(yáng)極，鉑片作為對(duì)電極組裝成雙電極體系，并在 反應(yīng)容器內(nèi)加入氫氟酸的水溶液做電解質(zhì)，電解質(zhì)中氟離子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到
60.2%，調(diào)節(jié)pH為4，陽(yáng)極氧化電壓為20 V，整個(gè)陽(yáng)極氧化過(guò)程采用磁力攪 拌，反應(yīng)1 h后，取下樣品，用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后， 即可得到鈦基Ti02納米管陣列薄膜，管長(zhǎng)為1.2pm (見(jiàn)圖3)。在空氣氣氛中 經(jīng)過(guò)50(TC燒結(jié)3后，可得到鈦基Ti02納米管陣列COD傳感器用于化學(xué)需氧 量的測(cè)定。
圖l是本實(shí)施例制備的傳感器的實(shí)物照片，上部為透明玻璃基Ti02納米管 陣列薄膜，下部為玻璃表面未陽(yáng)極氧化的鈦薄膜。
圖2是本實(shí)施例制備的傳感器的掃描電鏡照片，(a)未陽(yáng)極氧化的鈦薄 膜，(b)透明玻璃基Ti02納米管陣列的正視圖，(c)高倍下的透明玻璃基Ti02 納米管陣列正視圖，(d)高倍下的透明玻璃基Ti02納米管陣列側(cè)視圖。掃描 電鏡采用PHILIPS, Netherlands, Sirion200,加速電壓5 kV。由圖2可見(jiàn)，透明 玻璃基Ti02納米管陣列薄膜在導(dǎo)電玻璃表面上排列高度有序，管徑為80 nm， 管長(zhǎng)為l|am
圖3給出的是對(duì)照例鈦基Ti02納米管陣列薄膜，管徑90nm，管長(zhǎng)
圖4給出了本發(fā)明透明玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器(曲線 a)與對(duì)照例鈦基Ti02納米管陣列薄膜傳感器(曲線b)在0.1M硫酸鈉溶液中 的光電流曲線比較(曲線c為暗電流)。由圖4可見(jiàn)，透明玻璃基Ti02納米管 陣列傳感器較鈦基Ti02納米管陣列傳感器顯示出了更高的光電流，因而能表現(xiàn) 出更高的光電催化活性。
圖5給出了本發(fā)明透明玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器(曲線 A)與對(duì)照例鈦基Ti02納米管陣列傳感器(曲線B)在降解偶氮染料酸性橙與 脫色率隨時(shí)間的變化曲線。由圖5可見(jiàn)，本發(fā)明方法制備得到的透明玻璃基 Ti02納米管陣列薄膜傳感器比同樣條件下的鈦基Ti02納米管陣列薄膜傳感器表 現(xiàn)出高的光電催化性能。 實(shí)施例2將洗凈的導(dǎo)電玻璃，加熱去除其表面的水分子，冷卻后，通過(guò)磁控濺射 儀，在氬氣保護(hù)氣體氛圍下，在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層lpm厚的鈦薄膜，獲得 導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極。
將清洗過(guò)的導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極作為陽(yáng)極，鉑片作為對(duì)電極組裝成雙電 極體系，并在反應(yīng)容器內(nèi)加入氫氟酸的水溶液做電解質(zhì)，電解質(zhì)中氟離子的質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%，調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化電壓為15 V，反應(yīng)30min后，即可得到管 徑50nm，管長(zhǎng)0.3叫的透明玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品。
將玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻 至室溫后，在空氣氣氛中經(jīng)過(guò)400'C燒結(jié)3小時(shí)后，即可得到玻璃基Ti02納米 管陣列COD傳感器，用于化學(xué)需氧量的測(cè)定。
采用該傳感器作為陽(yáng)極，并將紫外光從雙側(cè)照射至該傳感器上，同時(shí)施加 偏電壓，在一反應(yīng)器中光電催化氧化待測(cè)水樣中的有機(jī)物，通過(guò)有機(jī)物光電催 化氧化過(guò)程中電化學(xué)性質(zhì)的變化，確定水樣的C0D值。 實(shí)施例3
將洗凈的導(dǎo)電玻璃，加熱去除其表面的水分子，冷卻后，通過(guò)磁控濺射 儀，在氬氣保護(hù)氣體氛圍下，在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層2nm厚的鈦薄膜，獲得 導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極。
將清洗過(guò)的導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極作為陽(yáng)極，鉑片作為對(duì)電極組裝成雙電 極體系，并在反應(yīng)容器內(nèi)加入乙二醇，然后向乙二醇中加入氟化銨固體，使得 溶液中氟離子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15%。調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化電壓為60 V，反應(yīng)3小 時(shí)后，即可得到管徑為120 nm，管長(zhǎng)為1.8|am的透明玻璃基Ti02納米管陣列 薄膜樣品。
將玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻 至室溫后，在空氣氣氛中經(jīng)過(guò)60(TC燒結(jié)1小時(shí)后，可得到玻璃基Ti02納米管 陣列COD傳感器，用于化學(xué)需氧量的測(cè)定。 實(shí)施例4將洗凈的導(dǎo)電玻璃，加熱去除其表面的水分子，冷卻后，通過(guò)磁控濺射 儀，在氬氣保護(hù)氣體氛圍下，在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層3pm厚的鈦薄膜，獲得 導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極。
將清洗過(guò)的導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極作為陽(yáng)極，鉑片作為對(duì)電極組裝成雙電 極體系，并在反應(yīng)容器內(nèi)加入二甲基亞砜，然后向二甲基亞砜中加入氫氟酸， 使得溶液中氟離子的質(zhì)量百分比達(dá)到0.3%。調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化電壓為40 V，反應(yīng) 24小時(shí)后，即可得到管徑120nm，管長(zhǎng)2.0pm的透明玻璃基7102納米管陣列 薄膜樣品。
將玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻 至室溫后，在空氣氣氛中經(jīng)過(guò)55(TC燒結(jié)6小時(shí)后，即可得到玻璃基Ti02納米 管陣列COD傳感器，用于化學(xué)需氧量的測(cè)定。
權(quán)利要求
1、一種玻璃基TiO2納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將洗凈的導(dǎo)電玻璃，加熱去除其表面的水分子，冷卻后，通過(guò)磁控濺射儀，在氬氣保護(hù)氣體氛圍下，在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層金屬鈦的薄膜，獲得導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極；2)將導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜電極作為陽(yáng)極，置于含氟離子的電解質(zhì)溶液中，以鉑電極為對(duì)電極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化電壓控制在15-60V，陽(yáng)極氧化時(shí)間為30min～24h；陽(yáng)極氧化完成后，得到透明的玻璃基TiO2納米管陣列薄膜樣品；3)將玻璃基TiO2納米管陣列薄膜樣品用水沖洗后置于烘箱中干燥，待冷卻至室溫后，高溫?zé)Y(jié)，即得到玻璃基TiO2納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方 法，其特征在于所述金屬鈦的薄膜厚度為l-3pm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方 法，其特征在于所述含氟離子的電解質(zhì)溶液為含氟離子的水溶液、含氟離子的 乙二醇溶液或含氟離子的二甲基亞砜溶液；電解質(zhì)溶液中，氟離子的質(zhì)量百分 數(shù)為0.1-0.3%;構(gòu)成氟離子的化合物為氫氟酸或氟化銨。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方 法，其特征在于將所述的玻璃基Ti02納米管陣列薄膜樣品燒結(jié)時(shí)，其燒結(jié)溫度 為400 600。C，燒結(jié)時(shí)間為l-6小時(shí)，燒結(jié)氣氛是空氣氣氛或氧氣氣氛。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感 器，其特征在于其Ti02納米管陣列的管長(zhǎng)范圍為0.3-2pm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備的玻璃基Ti02納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器 的應(yīng)用，其特征在于用于水質(zhì)分析中化學(xué)需氧量含量的測(cè)定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種玻璃基TiO₂納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法，首先將洗凈的導(dǎo)電玻璃加熱去除其表面的水分子，冷卻后，通過(guò)磁控濺射儀，在氬氣保護(hù)氣體氛圍下，在導(dǎo)電玻璃表面濺射一層金屬鈦的薄膜；然后將導(dǎo)電玻璃基鈦薄膜作為陽(yáng)極，置于含氟離子的電解質(zhì)溶液中，以鉑電極為對(duì)電極，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化完成后，將得到的透明玻璃基TiO₂納米管陣列薄膜樣品經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，得到璃基TiO₂納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器。本發(fā)明的傳感器機(jī)械穩(wěn)定性高、壽命長(zhǎng)、適合雙側(cè)光照、光電催化性能高，特別適用于在水質(zhì)分析中光電催化法測(cè)定水體中的COD。
文檔編號(hào)G01N27/30GK101509887SQ200910048220
公開(kāi)日2009年8月19日 申請(qǐng)日期2009年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者周保學(xué), 李金花, 晶 白, 青 鄭 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)