專利名稱：納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)需氧量(COD)傳感器的制備方法及其應(yīng)用，尤其涉及一種具有納米管陣列結(jié)構(gòu)的COD傳感器的制備方法及該傳感器在水質(zhì)分析中測(cè)定水中COD含量的應(yīng)用。屬于傳感器的制備以及傳感器用途的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，COD測(cè)定的方法主要有標(biāo)準(zhǔn)法(亦即重鉻酸鉀法)、庫侖法以及光度法。這些方法在操作過程中大多需要消耗大量的重鉻酸鉀、濃硫酸和價(jià)格昂貴的硫酸銀，同時(shí)為了消除氯離子的干擾，還需要加入毒性極大的硫酸汞加以掩蔽，并且需要高溫消解，回流時(shí)間長(zhǎng)，操作過程煩瑣，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2～4小時(shí)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性差，還污染環(huán)境。近幾年來，為了解決上述問題，出現(xiàn)了許多新的COD測(cè)定方法。中國發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?2145349.7)“用納米二氧化鈦粉體測(cè)定水體化學(xué)需氧量的方法”和中國發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?00410015761.0)“檢測(cè)水體化學(xué)需氧量的方法”，在測(cè)定COD的反應(yīng)體系中引入了納米二氧化鈦光催化劑，大大縮短了測(cè)定時(shí)間，但是在反應(yīng)體系中仍保留了重鉻酸鉀氧化反應(yīng)體系，未能消除COD測(cè)定中鉻鹽的污染問題。中國發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?2111970.8)公開了一種“納米COD傳感器、制備及其用途”，該發(fā)明以PbO2修飾電極作為傳感器，通過電催化氧化的方法測(cè)定COD，測(cè)定時(shí)間短、測(cè)定范圍寬，無鉻鹽、汞鹽污染且不使用價(jià)格昂貴的硫酸銀，但是該方法在PbO2電極的制備、使用、修復(fù)以及廢棄過程中容易導(dǎo)致毒性大的重金屬鉛污染。
近年來，利用光電催化原理在電極表面催化有機(jī)物氧化而測(cè)定有機(jī)物濃度的方法得到了發(fā)展。2004年Zhao Hui jun等人在《Analytica Chemica Acta》2004，51489-97“Photoelectrochemical determination of chemical oxygendemand based on an exhaustive degradation model in a thin-layer cell”和《Analytical Chemistry》2004，76155-160“Development of a directphotoelectrochemical method for determination of chemical oxygen demand”中報(bào)道了利用納米二氧化鈦薄膜電極作為傳感器，通過光電催化氧化反應(yīng)測(cè)定COD的方法。由于該測(cè)定方法中不存在有毒、有害試劑，因而從根本上解決了COD測(cè)定中的污染問題，但是該測(cè)定方法使用的傳感器——納米TiO2薄膜電極是由導(dǎo)電玻璃表面沉積(涂敷)納米TiO2薄膜的方法得到的，這種傳感器不僅制備過程復(fù)雜，而且薄膜與導(dǎo)電玻璃之間結(jié)合力低，薄膜容易開裂、脫落，薄膜中電子傳遞阻力大，光電催化反應(yīng)效率低，因而影響了傳感器的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法及其應(yīng)用，傳感器制備工藝簡(jiǎn)單，工作穩(wěn)定性高，適用于光電催化法測(cè)定水體中化學(xué)需氧量，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明首先將鈦片表面處理后，用做陽極，采用氫氟酸水溶液做電解液，鉑電極為對(duì)電極，對(duì)鈦片進(jìn)行陽極氧化，然后高溫?zé)Y(jié)，在金屬鈦表面得到一層管長(zhǎng)300～700nm、管徑為20～90nm的TiO2納米管陣列薄膜；由金屬鈦和鈦表面形成的TiO2納米管陣列薄膜構(gòu)成了本發(fā)明的納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器，可用于在水質(zhì)分析中測(cè)定水中的COD含量。
本發(fā)明所述的納米管陣列COD傳感器的制備方法具體是將純度95％以上的鈦片經(jīng)打磨、拋光或無機(jī)酸等表面處理后，用做陽極，0.5～1％(體積比)的氫氟酸水溶液做電解液，控制陽極氧化電位在10～20V范圍內(nèi)，鉑電極為對(duì)電極，對(duì)鈦片進(jìn)行陽極氧化，陽極氧化時(shí)間控制在15～30分鐘范圍內(nèi)；鈦片經(jīng)陽極氧化之后，在400～600℃范圍內(nèi)的高溫爐中于空氣或氧氣氣氛中燒結(jié)1～6小時(shí)，在金屬鈦表面得到一層管長(zhǎng)300～700nm、管徑為20～90nm的TiO2納米管陣列。由金屬鈦和鈦表面形成的TiO2納米管陣列薄膜構(gòu)成了本發(fā)明所述的納米管陣列COD傳感器。
本發(fā)明所述的氫氟酸水溶液也可以含有乙酸或者磷酸的氫氟酸混合溶液。
本發(fā)明所述的TiO2納米管陣列薄膜經(jīng)由公有TiO2薄膜修飾技術(shù)修飾后與其基體金屬鈦也可構(gòu)成本發(fā)明所述的納米管陣列COD傳感器。
本發(fā)明所述的公有TiO2膜修飾技術(shù)可以是TiO2膜薄表面貴金屬沉積技術(shù)或者陰離子摻雜技術(shù)或者陽離子摻雜技術(shù)。
本發(fā)明所述的納米管陣列COD傳感器應(yīng)用于水質(zhì)分析中COD含量的測(cè)定。具體方法是以該納米管陣列COD傳感器做陽極，并將紫外光照射至該傳感器上，同時(shí)施加偏電壓，在反應(yīng)器中光電催化氧化水樣中的有機(jī)物，通過有機(jī)物光電催化氧化過程中電化學(xué)性質(zhì)的變化，確定水樣的COD值。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明提供的納米管陣列COD傳感器不僅制備工藝簡(jiǎn)單，而且TiO2納米管陣列薄膜與金屬鈦導(dǎo)電基體一體化，結(jié)合牢固、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高，有利于光電催化過程中電子與空穴的分離，因而有利于光電催化氧化有機(jī)物。
2、本發(fā)明提供的納米管陣列COD傳感器應(yīng)用于廢水COD的分析測(cè)定時(shí)，無HgSO4、K2Cr2O7等有毒、有害化學(xué)試劑，無污染。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1納米管陣列COD傳感器的制備方法是選用純度99.9％的鈦板，用金相砂紙磨拋到表面無劃痕，用去離子水超聲清洗后用作陽極。室溫下，用鉑片作對(duì)電極，0.5％(體積比)的HF水溶液做電解液，磁力攪拌，控制陽極電壓20V，進(jìn)行陽極氧化，時(shí)間20分鐘。陽極氧化完成后立即用去離子水沖洗樣品，然后超聲清洗，在400℃空氣中燒結(jié)6小時(shí)，可得到管徑60～80nm左右、管長(zhǎng)500nm左右的TiO2納米管陣列COD傳感器。
采用該傳感器作為陽極，并將紫外光照射至該傳感器上，同時(shí)施加偏電壓，在一反應(yīng)器中光電催化氧化待測(cè)水樣中的有機(jī)物，通過有機(jī)物光電催化氧化過程中電化學(xué)性質(zhì)的變化，確定水樣的COD值。
實(shí)施例2納米管陣列COD傳感器的制備方法是選用純度95％的鈦板，用金相砂紙磨拋到表面無劃痕，用去離子水超聲清洗后用作陽極。室溫下，用鉑片作對(duì)電極，0.5％(v/v)的HF和13％(v/v)乙酸混合水溶液做電解液，控制陽極電壓10V，進(jìn)行陽極氧化，時(shí)間30分鐘。陽極氧化過程中始終施加磁力攪拌，陽極氧化完成后立即用去離子水沖洗樣品，然后超聲清洗，在600℃氧氣中燒結(jié)1小時(shí)，可得到管徑20～40nm左右的、管長(zhǎng)300nm左右的TiO2納米管陣列COD傳感器。該傳感器可用于光電催化法測(cè)定水質(zhì)的COD值。
實(shí)施例3納米管陣列COD傳感器的制備方法是選用純度99.9％的鈦板，用金相砂紙磨拋到表面無劃痕，用去離子水超聲清洗后用作陽極。室溫下，用鉑片作對(duì)電極，1％(v/v)的HF和10％(w/w)磷酸混合水溶液做電解液，控制陽極電壓20V，進(jìn)行陽極氧化，時(shí)間15分鐘。陽極氧化過程中始終施加磁力攪拌，陽極氧化完成后立即用去離子水沖洗樣品，然后超聲清洗，在500℃空氣中燒結(jié)2小時(shí)，可得到管徑70～90nm左右的、管長(zhǎng)700nm左右的TiO2納米管陣列COD傳感器。該傳感器可用于光電催化法測(cè)定水質(zhì)的COD值。
實(shí)施例4納米管陣列COD傳感器的制備方法是選用純度99.9％的鈦板，用金相砂紙磨拋到表面無劃痕，用去離子水超聲清洗后用作陽極。室溫下，用鉑片作對(duì)電極，0.5％(體積比)的HF水溶液做電解液，控制陽極電壓20V，進(jìn)行陽極氧化，時(shí)間20分鐘。陽極氧化過程中始終施加磁力攪拌，陽極氧化完成后立即用去離子水沖洗樣品，然后超聲清洗，在450℃空氣中燒結(jié)2小時(shí)，可得到管徑60～80nm左右、管長(zhǎng)400nm左右的TiO2納米管陣列，將該TiO2納米管陣列表面進(jìn)行真空氣相熱沉積，沉積一層5nm厚的Pt，得鉑沉積納米管陣列COD傳感器。該傳感器可用于光電催化法測(cè)定水質(zhì)的COD值。
權(quán)利要求
1.一種納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法，其特征在于將純度95％以上的鈦片經(jīng)打磨、拋光或無機(jī)酸表面處理后，用做陽極，采用體積比為0.5～1％的氫氟酸水溶液做電解液，控制陽極氧化電壓在10～20V范圍內(nèi)，鉑電極為對(duì)電極，對(duì)鈦片進(jìn)行陽極氧化，陽極氧化時(shí)間控制在15～30分鐘范圍內(nèi)；鈦片經(jīng)陽極氧化之后，在400～600℃范圍內(nèi)的高溫爐中于空氣或氧氣氣氛中燒結(jié)1～6小時(shí)，在金屬鈦表面得到一層管長(zhǎng)300～700nm、管徑為20～90nm的TiO2納米管陣列薄膜；由金屬鈦和鈦表面形成的TiO2納米管陣列薄膜構(gòu)成納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法，其特征在于所述氫氟酸水溶液為含有乙酸或者磷酸的氫氟酸混合溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法，其特征在于所述TiO2納米管陣列薄膜經(jīng)TiO2薄膜表面貴金屬沉積技術(shù)或者陰離子摻雜技術(shù)或者陽離子摻雜技術(shù)進(jìn)行修飾。
4.一種權(quán)利要求1方法制備的納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的應(yīng)用，其特征在于用于水質(zhì)分析中化學(xué)需氧量含量的測(cè)定。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法及其應(yīng)用，首先將鈦片表面處理后，用做陽極，采用氫氟酸水溶液做電解液，鉑電極為對(duì)電極，對(duì)鈦片進(jìn)行陽極氧化，然后高溫?zé)Y(jié)，在金屬鈦表面得到一層管長(zhǎng)300～700nm、管徑為20～90nm的TiO
文檔編號(hào)G01N27/28GK1696682SQ200510026208
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者周保學(xué), 蔡偉民 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)