專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水體化學(xué)需氧量的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境水中化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)量方法，特別是基于納米光催化原理進(jìn)行水體化學(xué)需氧量的測(cè)量方法，屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，簡(jiǎn)稱(chēng)COD)是表征水體有機(jī)污染程度的重要技術(shù)指標(biāo)之一。目前國(guó)內(nèi)外COD測(cè)定方法采用的最多的是標(biāo)準(zhǔn)回流法(高錳酸鉀指數(shù)法和重鉻酸鉀氧化法)，前者主要用于地下水和較干凈的地表水的分析，而后者多用于工業(yè)廢水和生活污水的分析。標(biāo)準(zhǔn)回流法具有測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在明顯的缺點(diǎn)，費(fèi)時(shí)費(fèi)電，試劑用量大，大量的銀鹽、汞鹽、鉻鹽的拋棄易造成二次污染。
COD分析方法目前按其測(cè)定原理主要分為兩類(lèi)一、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(重鉻酸鉀法)；二、電化學(xué)分析法。
但標(biāo)準(zhǔn)的COD檢測(cè)方法用于在線檢測(cè)有著明顯的弊病(1)分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，消解和測(cè)定過(guò)程總耗時(shí)2小時(shí)以上。(2)對(duì)操作者的實(shí)驗(yàn)技能要求較高，增加了錯(cuò)誤發(fā)生的幾率；(3)需要消耗昂貴的(Ag2SO4)、有毒的(HgSO4)化學(xué)試劑，成本高而且會(huì)帶來(lái)水體污染。
電化學(xué)方法主要包括庫(kù)侖法、電位法、靜電流法、極譜法等。其主要模式有重鉻酸鉀消解-庫(kù)侖滴定法、氫氧基及臭氧(混和氧化劑)氧化和臭氧氧化-電化學(xué)測(cè)量法。前者原理同庫(kù)侖法，后者的原理是由電解產(chǎn)生的氫氧基及臭氧或外加的臭氧，在反應(yīng)槽內(nèi)直接氧化水樣重的有機(jī)物，用電解氧化劑所消耗的電流或由臭氧消耗量電解產(chǎn)生臭氧消耗的電量，根據(jù)法拉第定律，經(jīng)校正后即可計(jì)算出水樣COD值。電化學(xué)法測(cè)定COD值也存在不可避免的缺陷，如庫(kù)倫法需要進(jìn)行滴定，費(fèi)時(shí)且麻煩；靜電位法與氧化劑-電化學(xué)測(cè)量法中的電極易毒化，而且電化學(xué)方法重現(xiàn)性差，這是該方法最致命的缺點(diǎn)；極譜法則所需極譜儀比較貴，而且極譜儀不適于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)成在線COD分析儀。
1976年，TiO2催化氧化法應(yīng)用于水中多氯聯(lián)苯類(lèi)化合物脫氯去毒的成功結(jié)果得到驗(yàn)證，證明多相光催化法對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果，由此光催化氧化和其它一系列高級(jí)化學(xué)氧化技術(shù)成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題，被公認(rèn)為是很有前途的新技術(shù)。近幾年在對(duì)典型化合物深入研究的基礎(chǔ)上，大量工作集中于多相光催化與太陽(yáng)能技術(shù)的結(jié)合以及各種水處理反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)研制，而我站研制的傳感器卻是利用在紫外光照射下被激發(fā)出的光電流的強(qiáng)度檢測(cè)COD濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的基于納米TiO2光催化原理的COD在線監(jiān)測(cè)方法，目的是克服上述技術(shù)的缺陷，提供一種簡(jiǎn)單可靠的COD分析方法，以快速準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對(duì)水體COD的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。
光催化氧化可以被用來(lái)處理一系列含有難降解化學(xué)污染有機(jī)物質(zhì)的工業(yè)廢水。光敏化半導(dǎo)體TiO2在光照條件下，催化有機(jī)物氧化和降解的機(jī)理被認(rèn)為是當(dāng)半導(dǎo)體吸收的光能高于其禁帶寬度的能量時(shí)，會(huì)激發(fā)產(chǎn)生自由電子和空穴，空穴與水，電子和溶解氧反應(yīng)，分別產(chǎn)生HO·和O2-，由于空穴、HO·和O2-具強(qiáng)氧化性，從而促進(jìn)了有機(jī)物的分解。而光化學(xué)法在催化劑及催化效率的研究方面將是今后的發(fā)展方向。
本發(fā)明反應(yīng)的原理是利用納米二氧化鈦的半導(dǎo)體光催化特性。半導(dǎo)體粒子在紫外線的照射下，低能價(jià)帶上的電子被激發(fā)躍遷至高能導(dǎo)帶，電子吸附在半導(dǎo)體表面，而在價(jià)帶上產(chǎn)生了氧化能力極強(qiáng)的空穴，可奪取半導(dǎo)體顆粒表面被吸附的物質(zhì)的電子，同時(shí)，激發(fā)態(tài)的電子和空穴也極容易復(fù)合，但是如果在外電場(chǎng)的作用下，使激發(fā)出的電子迅速離開(kāi)半導(dǎo)體表面而進(jìn)入外電路，則會(huì)有更多的光生空穴就可氧化半導(dǎo)體表面吸附的大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)。通過(guò)空穴和電子的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，有多少電子溢出就有多少空穴得電子，將溢出的電子在外電路以電流的形式來(lái)表述，空穴的量用水樣中的有機(jī)物濃度來(lái)表述，就可以得到外電路的電流和有機(jī)物濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此可通過(guò)測(cè)得外電路的電流，根椐其對(duì)應(yīng)關(guān)系，而求得有機(jī)物濃度。
反應(yīng)方程式如下
根椐此原理，制作了納米二氧化鈦薄膜電極作為工作電極(將納米二氧化鈦燒結(jié)在導(dǎo)電玻璃上)的三電極體系，外接可調(diào)電源，控制工作電極對(duì)參比電極的電位穩(wěn)定在0.2~1.2V之間的某一固定電位上，檢測(cè)回路中響應(yīng)電流。
單位光強(qiáng)響應(yīng)電流對(duì)于具有不同COD濃度或成分的水樣，對(duì)紫外光的吸收不同，因而到達(dá)TiO2薄膜電極上紫外線強(qiáng)度不同，導(dǎo)致光響應(yīng)電流不同。為解決這一問(wèn)題，我們引入一新的變量單位光強(qiáng)度引起的電流響應(yīng)，用A表示。
為方便起見(jiàn)直接使用檢測(cè)到的電壓信號(hào)表征光強(qiáng)。因此單位光強(qiáng)度引起的電流響應(yīng)A的單位為uA/V，計(jì)算公式為A＝(Iw-Ib/(Hw-Hb)*1000……………………………………………… *其中，Iw為光響應(yīng)電流，單位為uA；Ib為遮光時(shí)系統(tǒng)暗電流，單位為uA；Hw為采集光響應(yīng)電流(Iw)時(shí)對(duì)應(yīng)的紫外光強(qiáng)度，單位為mV；Hb為遮光時(shí)的光強(qiáng)測(cè)量系統(tǒng)的本底，單位為mV，1000為單位轉(zhuǎn)換系數(shù)。
配制一系列COD樣品，測(cè)量得到電流的穩(wěn)定值和光強(qiáng)度，通過(guò)計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的A值。以A為橫坐標(biāo)，COD為縱坐標(biāo)，作一元二次多項(xiàng)式線性回歸，得到工作曲線。
測(cè)量待測(cè)樣品電流的穩(wěn)定值和光強(qiáng)度，通過(guò)計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的A值，即可在上述工作曲線上找到該值對(duì)應(yīng)的COD濃度。
具體操作步驟如下1)納米二氧化鈦膜電極為工作電極建立三電極體系，在工作電極和對(duì)電極之間加入一定偏壓。
2)使用硼酸、硼砂和硝酸鈉按一定比例配置支持電解質(zhì)。
3)將支持電解質(zhì)和一定濃度的標(biāo)定用COD樣品按照一定比例混和并混勻。
4)將配置好的COD樣品定量加入反應(yīng)器。記錄紫外光激發(fā)納米二氧化鈦顆粒膜電極后在回路中產(chǎn)生的光響應(yīng)電流和到達(dá)納米二氧化鈦膜電極的紫外光強(qiáng)度。
5)利用光響應(yīng)電流和紫外光強(qiáng)度計(jì)算得到單位紫外光強(qiáng)度產(chǎn)生的光響應(yīng)電流。
6)將樣品排出反應(yīng)器后向反應(yīng)器中注入較高濃度無(wú)機(jī)鹽溶液，使用檢測(cè)紫外光響應(yīng)電流的方式維持3分鐘以上，以清洗反應(yīng)器和膜電極。
7)將工作電極和對(duì)電極之間加入的偏壓反向并加入純水重復(fù)步驟6的操作方式。
8)再次排空反應(yīng)器后在不加入樣品的情況下用紫外光直接照射膜電極。
9)分別使用5種以上的不同COD濃度的標(biāo)定用樣品重復(fù)步驟3、4、5、6、7、8。
10)為單位紫外光強(qiáng)度產(chǎn)生的響應(yīng)電流和COD濃度建立二次線性回歸曲線作為工作曲線。
11)用步驟3、4、5、6、7、8檢測(cè)被測(cè)樣品的單位紫外光的響應(yīng)電流。
12)用步驟11中得到的結(jié)果在步驟10中得到的基準(zhǔn)曲線上找到對(duì)應(yīng)的COD濃度即為檢測(cè)結(jié)果。
在檢測(cè)過(guò)程中需要注意1.組成膜電極的二氧化鈦顆粒粒徑在100nm以下。
2.在納米二氧化鈦膜電極一側(cè)設(shè)有紫外光強(qiáng)傳感器可以檢測(cè)到達(dá)納米二氧化鈦膜電極的紫外光強(qiáng)。
3.樣品注入反應(yīng)器后停留30秒以上，等樣品與納米二氧化鈦膜電極充分接觸后再對(duì)膜電極進(jìn)行紫外光照射。
4.在進(jìn)行紫外光照射后，響應(yīng)電流上升至一峰值又緩慢下降并逐漸穩(wěn)定后取得紫外光響應(yīng)電流作為計(jì)算使用。
本發(fā)明的測(cè)定方法主要有如下優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)速度快，檢測(cè)時(shí)間短，非常適合在線監(jiān)測(cè)。
2.環(huán)保-無(wú)需添加任何有毒試劑，反應(yīng)后把有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次污染。
3.數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠-受人為因素影響小(無(wú)需添加任何試劑，測(cè)量過(guò)程均可自動(dòng)完成)。測(cè)量精度高(在0-1500mg/L測(cè)量范圍內(nèi)，具有0.99以上的相關(guān)性)。
4.二者在0-1500mg/l范圍內(nèi)存在很好的線性關(guān)系。最高范圍在1500-5000mg/l范圍內(nèi)二者也存在線性關(guān)系。
5.不受無(wú)機(jī)鹽尤其是氯離子影響，可以較好的適應(yīng)各種監(jiān)測(cè)環(huán)境，尤其是河流入海口和海水的監(jiān)測(cè)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取36mlCOD濃度為204mg/L的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，加入支持電解質(zhì)溶液9mL。用遮光板遮蔽石英玻璃窗，以避免紫外光照射膜電極；向反應(yīng)器注入樣品，讓樣品在反應(yīng)器中停留90秒以使樣品和膜電極充分接觸，并記錄遮光時(shí)檢測(cè)回路中的暗電流和紫外光檢測(cè)系統(tǒng)的本底；移去遮光板使紫外光照射膜電極從而產(chǎn)生光響應(yīng)電流；待光響應(yīng)電流沖高至峰值并緩慢下降后達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)后，記錄光響應(yīng)電流和紫外傳感器檢測(cè)得到的到達(dá)膜電極的紫外光強(qiáng)度；利用上述*式計(jì)算單位光強(qiáng)響應(yīng)電流；從工作曲線查得對(duì)應(yīng)的COD。
標(biāo)準(zhǔn)COD樣品檢測(cè)結(jié)果如下

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得此樣的平均值為204，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.74％，樣本方差為2.28。
S2本機(jī)/S2傳統(tǒng)＝7.23，查表得F0.005(5)＝14.94＞7.23，所以差別無(wú)顯著性，即兩種分析方法的可比性很好。
實(shí)施例2取36mlCOD濃度為82.6mg/L的水樣，加入支持電解質(zhì)溶液9mL。測(cè)量過(guò)程如實(shí)施例1，從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得對(duì)應(yīng)的COD如下

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得此樣的平均值為82.1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.21％，樣本方差為0.99。
S2本機(jī)/S2傳統(tǒng)＝4.63，查表得F0.005(5)＝14.94＞4.63，所以差別無(wú)顯著性，即兩種分析方法的可比性很好。
實(shí)施例3
取36mlCOD濃度為33.1mg/L的水樣，加入支持電解質(zhì)溶液9mL。測(cè)量過(guò)程如實(shí)施例1，從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得對(duì)應(yīng)的COD如下

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得此樣的平均值為31.4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.35％，樣本方差為0.18。
S2本機(jī)/S2傳統(tǒng)＝13.22，查表得F0.005(5)＝14.94＞13.22，所以差別無(wú)顯著性，即兩種分析方法的可比性很好。
注以上實(shí)施例均為濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測(cè)站進(jìn)行的委托檢驗(yàn)內(nèi)容。
加標(biāo)回收在COD濃度為20.0mg/L的樣品溶液中加入濃度為19.8mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)號(hào)為200138)，計(jì)算得到的加標(biāo)回收率下

根據(jù)監(jiān)測(cè)方法規(guī)定相應(yīng)含COD水樣的加標(biāo)回收率應(yīng)為80.0％--120.0％，上表數(shù)值全部合格。平均加標(biāo)回收率為99.0％，加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差6.2％，上、下輔助限分別為92.8％和105.2％，上、下警告限分別為86.6％和111.4％，上、下控制限分別為80.3％和117.7％。
權(quán)利要求
1.一種水體化學(xué)需氧量的測(cè)定方法，基于納米二氧化鈦光催化原理進(jìn)行，檢測(cè)過(guò)程包括工作曲線的標(biāo)定和COD檢測(cè)，其特征是通過(guò)檢測(cè)納米二氧化鈦膜電極的光響應(yīng)電流和照射到膜電極的紫外光強(qiáng)度，計(jì)算得到與樣品COD有較好相關(guān)性的單位紫外光強(qiáng)響應(yīng)電流，從而得出COD濃度，具體步驟為1)以納米二氧化鈦膜電極為工作電極建立三電極體系，在工作電極和對(duì)電極之間加入0.2-1.2V偏壓；2)將濃度為200-800mmol/L的硼酸、濃度為1-100mmol/L的硼砂和濃度為100-1000mmol/L的硝酸鈉混和配制成支持電解質(zhì)；3)將支持電解質(zhì)和標(biāo)定用COD樣品按照1∶10-1∶1的比例混和均勻；4)用遮光板遮蔽石英玻璃窗，以避免紫外光照射膜電極；5)將配置好的COD樣品加入反應(yīng)器，樣品注入反應(yīng)器后停留30秒以上，等樣品與納米二氧化鈦膜電極充分接觸，同時(shí)記錄遮光時(shí)檢測(cè)回路中的暗電流(Ib)和紫外光檢測(cè)系統(tǒng)的本底(Hb)；6)移去遮光板使紫外光照射膜電極從而產(chǎn)生光響應(yīng)電流，待光響應(yīng)電流達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)后，記錄光響應(yīng)電流(Iw)和紫外傳感器檢測(cè)得到的到達(dá)納米二氧化鈦膜電極的紫外光強(qiáng)度(Hw)；7)利用公式A＝(Iw-Ib)/(Hw-Hb)計(jì)算得到單位紫外光強(qiáng)度產(chǎn)生的光響應(yīng)電流；8)分別使用5種以上的不同COD濃度的標(biāo)定用樣品重復(fù)步驟3、4、5、6、7；9)為單位紫外光強(qiáng)度產(chǎn)生的響應(yīng)電流和COD濃度建立二次線性回歸曲線作為工作曲線；10)用步驟3、4、5、6、7檢測(cè)待測(cè)樣品的單位紫外光的響應(yīng)電流；11)用步驟10中得到的結(jié)果在步驟9中得到的基準(zhǔn)曲線上找到對(duì)應(yīng)的COD濃度即為檢測(cè)結(jié)果；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水體化學(xué)需氧量測(cè)定方法，其特征在于組成膜電極的二氧化鈦顆粒粒徑在100nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水體化學(xué)需氧量測(cè)定方法，其特征在于在納米二氧化鈦膜電極一側(cè)設(shè)有紫外光強(qiáng)傳感器，可以檢測(cè)到達(dá)納米二氧化鈦膜電極的紫外光強(qiáng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的水體化學(xué)需氧量測(cè)定方法，其特征在于在進(jìn)行紫外光照射后，響應(yīng)電流上升至一峰值又緩慢下降并逐漸穩(wěn)定后取得紫外光響應(yīng)電流作為計(jì)算使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的水體化學(xué)需氧量測(cè)定方法，其特征在于通過(guò)擬合單位光強(qiáng)帶來(lái)的響應(yīng)電流和水體化學(xué)需氧量之間的線性關(guān)系得到工作曲線。
全文摘要
一種環(huán)境水中化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)量方法，特別是基于納米光催化原理進(jìn)行水體化學(xué)需氧量的測(cè)量方法。其主要特點(diǎn)是使用專(zhuān)門(mén)制備的納米二氧化鈦膜電極為工作電極建立三電極體系，經(jīng)光催化后產(chǎn)生的空穴氧化樣品中的有機(jī)物，從而在檢測(cè)回路中建立響應(yīng)電流，同時(shí)檢測(cè)到達(dá)膜電極的紫外光強(qiáng)度，計(jì)算得到與樣品中COD有相關(guān)性的單位光強(qiáng)產(chǎn)生的響應(yīng)電流。利用單位光強(qiáng)響應(yīng)電流可計(jì)算得出樣品中的COD值。本方法主要適用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)站、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室、排污計(jì)量站、污水處理廠、水廠、排污工廠、地區(qū)水界監(jiān)測(cè)點(diǎn)等單位。本方法具有檢測(cè)迅速、無(wú)二次污染、維護(hù)量少、穩(wěn)定性和精確性高、抗干擾能力強(qiáng)，對(duì)氯離子不敏感等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N31/00GK1967209SQ20061004468
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日
發(fā)明者冉祥成, 劉曦旻, 張文華, 藏傳梅, 王成艷, 管清洪 申請(qǐng)人:山東海信商業(yè)有限公司