專利名稱：具有活性金屬的試樣中所含元素的定量方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用熒光X射線法，可以容易地、以良好的精度分析·定量具有活性金屬的合金、金屬混合物等試樣所含元素的、具有活性金屬的試樣中的元素的定量方法。
背景技術(shù)：
作為將未知試樣中的所含元素定量的方法，已知熒光X射線分析法。作為采用該熒光X射線分析法定量的分析用試樣的制作方法，例如可以以如下方法進(jìn)行，即酸溶解未知試樣，滲入到濾紙中的點(diǎn)滴法；酸溶解未知試樣，將溶液封入到專用的液體夾持器中的溶液法；直接或酸溶解未知試樣后，將酸溶解液吸附到濾紙粉末的吸附體上，焙燒，制成氧化物，或者制作氫氧化物沉淀后，制成氧化物，然后將所得氧化物溶解在硼酸堿金屬的熔劑中，制作分析用玻璃珠(ガラスビ-ト)的玻璃珠法；直接焙燒未知試樣，制成氧化物，或者酸溶解未知試樣后，將酸溶解液吸附到濾紙粉末的吸附體中，焙燒，制成氧化物，或者制作氫氧化物沉淀后，制成氧化物，然后將所得氧化物微粉碎后，加壓成形，或者在微粉碎前后添加粘合劑，加壓成形，得到分析用成形體試樣的氧化物壓制成形法；在未知試樣是金屬或合金的場(chǎng)合，將其溶解，用鑄模鑄造后，切斷，研磨，得到分析用試樣片的合金研磨法；將未知試樣粉碎至粒度約5μm以下的程度后加壓成形，或者在微粉碎前后添加粘合劑，加壓成形，得到分析用成形試樣的粉體成形法。
上述點(diǎn)滴法和溶液法由于在前處理中使用強(qiáng)酸，危險(xiǎn)且煩雜，而且由于不能充分得到熒光X射線強(qiáng)度，存在缺乏再現(xiàn)性的問題。另外，前述玻璃珠法和氧化物壓制成形法，同樣由于前處理使用強(qiáng)酸，危險(xiǎn)且煩雜，又由于對(duì)于分析需要熟練，所以產(chǎn)生分析結(jié)果取決于分析承擔(dān)者的熟練程度而有很大誤差這樣的問題。而且，前述合金研磨法在鑄造時(shí)由于組成的不均勻性，照射X射線的研磨面的合金組成大多與整個(gè)的合金組成不同，存在再現(xiàn)性低的問題。
另一方面，前述粉體成形法雖然有前處理非常容易這樣的優(yōu)點(diǎn)，但為了防止所謂的礦物效應(yīng)，需要微粉碎至粒度約5μm以下。
可是，在分析用試樣中含有具有著火性的活性金屬的場(chǎng)合，進(jìn)行微粉碎直至上述的約5μm以下的粉體成形法由于著火的危險(xiǎn)性高，為了防止著火需要進(jìn)行氣氛控制，產(chǎn)生需要大型設(shè)備和勞動(dòng)力這樣的問題。
因此，在特開2001-56273號(hào)公報(bào)中提出了用非氧化性的極低溫液化氣體冷卻含有活性金屬的分析用試樣后，進(jìn)行粉碎的分析用試樣的處理方法。但是，在該方法中，也需要使用注入非氧化性的極低溫液化氣體的裝置和特殊的粉碎裝置，另外，粉碎后為了防止著火，還需要進(jìn)行快速成形操作直至試樣返回到常溫。
在粉體成形法中，為了進(jìn)行上述微粉碎，在分析用試樣中，例如在較多地含有稀土類金屬元素的機(jī)械性強(qiáng)度低的相存在于組織中的情況下，選擇性地微細(xì)化該機(jī)械性強(qiáng)度低的相。為此，選擇性地微細(xì)化的強(qiáng)度低的相其回收變得困難，供分析的回收物的組成往往與分析用試樣不同。
由于以上方面，為了分析具有活性金屬的未知試樣，很少采用上述前處理容易的粉體成形法，通常采用前處理危險(xiǎn)且煩雜的氧化物壓制成形法。
可是，為了從用上述各方法制作的分析用試樣的熒光X射線分析的結(jié)果進(jìn)行含有元素的定量，通常利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或者基礎(chǔ)參數(shù)法(FP法)。前述標(biāo)準(zhǔn)曲線法的分析對(duì)象是元素，是基于組成已知的標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量的方法，F(xiàn)P法是從預(yù)先算出的理論X射線強(qiáng)度計(jì)算的方法。
使用前述標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行含有元素的定量時(shí)，以往，使用基于采用和分析用試樣同種手段制作的、組成已知的標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。例如，分析用試樣是用前述粉體成形法制作的合金時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣使用同樣用粉體成形法制作的合金。而且，為了制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，用酸溶解所得合金的標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，通過等離子發(fā)光分析，確定組成，或者直接焙燒標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，制成氧化物，或者酸溶解標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣后，將酸溶解液吸附到濾紙粉末等的吸附體中，焙燒，制成氧化物，或者制作氫氧化物沉淀后，制成氧化物，然后微粉碎后加壓成形，或者在微粉碎前后添加粘合劑，加壓成形，用熒光X射線分析法確定組成。
另一方面，用前述氧化物壓制成形法制作分析用試樣時(shí)，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，就構(gòu)成該分析用試樣的元素而言，稱量各元素單質(zhì)的氧化物后，使用混合·成形而制作的氧化物混合物。為此，該標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣的組成在分別稱量元素單質(zhì)的氧化物時(shí)就已經(jīng)被確定了。如此，根據(jù)氧化物壓制成形法，標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣的元素含量容易確定，且可以制作高精度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
可是，以往在用粉體成形法制作分析用試樣時(shí)，作為用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，不使用由前述氧化物壓制成形法制作的前述標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣。據(jù)推測(cè)，其理由是因?yàn)橛们笆鲅趸飰褐瞥尚畏ㄖ谱鞣治鲇迷嚇訒r(shí)的標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣是與作為合金的分析用試樣不同的氧化物單質(zhì)的混合物，不認(rèn)為是比較對(duì)象物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可容易且安全地以高精度分析具有活性金屬的試樣中的元素的定量方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了銳意的研究。首先，試圖改進(jìn)前處理容易的以往的粉體成形法。但是，為了保證分析精度和再現(xiàn)性等，在進(jìn)行以往所進(jìn)行的將試樣粉碎到5μm以下的步驟時(shí)，不能解決試樣中所含的活性金屬的著火問題。因此，第1考慮確保安全性，研究了在試樣的粉碎步驟中，通過將試樣設(shè)定在特定平均粒徑范圍，從而排除著火的危險(xiǎn)性的方法。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使不將試樣粉碎到粒徑5μm以下時(shí)，通過設(shè)定為特定粒度，與預(yù)料相反，沒有產(chǎn)生以往擔(dān)心的分析精度和再現(xiàn)性的降低，在防止著火的同時(shí)，充分抑制了分析精度和再現(xiàn)性的降低，從而完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有活性金屬的試樣中所含元素的定量方法，其特征在于，將具有活性金屬的試樣粉碎到D50＝10～40μm的范圍后，加壓成形，制作分析用試樣，用熒光X射線分析法測(cè)定分析用試樣，進(jìn)行定量。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
作為測(cè)定對(duì)象所需的未知試樣，本發(fā)明的定量方法使用具有活性金屬的試樣。在此，所謂活性金屬，就是在大氣中具有著火性的金屬，例如是指鎢、鈦、鋯等過渡金屬、稀土類金屬、堿金屬、堿土類金屬等，作為具有活性金屬的試樣，可以舉出含有這些活性金屬中的至少一種的合金、含有這些活性金屬中的至少一種的金屬混合物等。
具有活性金屬的試樣，只要具有活性金屬，就沒有特別的限定，但在本發(fā)明的定量方法中，優(yōu)選使用著火性高、且在組織中存在機(jī)械性強(qiáng)度低的相的含有稀土類金屬的試樣。其中，使用稀土類金屬-鐵-硼系、稀土類金屬-鐵-氮系、稀土類-鈷系的磁鐵用合金、稀土類金屬-鎳系、稀土類金屬-鎂-鎳系的二次電池用合金較佳。
本發(fā)明的定量方法在分析試樣是合金時(shí)，含有的元素在整個(gè)試樣中分布均勻的情況下，高精度的分析是可能的。即，作為合金的分析用試樣，優(yōu)選使用用冷卻速度快的脫模鑄造(strip cast)法等制備的微細(xì)組織的試樣。
在本發(fā)明的定量方法中，首先，將具有上述活性金屬的試樣粉碎到D50(累積體積平均粒徑)＝10～40μm，優(yōu)選D50＝10～25μm的范圍。D50低于10μm時(shí)，所含的活性金屬著火的可能性增加，還有不能從粉碎機(jī)回收微細(xì)化的相，定量精度恐怕降低。另一方面，D50如果超過40μm，則在后續(xù)步驟中的成形性變差，成形后的成形體試樣表面的平坦性降低，X射線的漫反射變多，分析精度和再現(xiàn)性降低。
另外，為了有效防止著火等，粉碎的試樣的粒徑的D10通常為5μm以上，特別優(yōu)選5～10μm。另一方面，為使后續(xù)步驟中的成形性未受到壞影響，D90通常為200μm以下，特別是120μm以下，更優(yōu)選50～120μm。
上述各粒徑可以用市售的粒度測(cè)定器測(cè)定。
前述試樣的粉碎例如可以由球磨機(jī)粉碎、圓盤式粉碎機(jī)粉碎、氣流粉碎機(jī)粉碎等機(jī)械性粉碎、或氫化粉碎方法等進(jìn)行。在此，所謂氫化粉碎是使金屬吸收氫使之脆化后，用乳缽、搗碎機(jī)等手段粉碎制作金屬粉末的粉碎方法，機(jī)械性粉碎對(duì)粉碎困難的試樣特別有用。
在前述試樣的粉碎中，為了將試樣適當(dāng)?shù)乜刂圃谏鲜鎏囟ǖ钠骄椒秶鬯樾枰獣r(shí)間，粉碎物回收煩雜，比起采用沒有效率的球磨機(jī)粉碎和粉碎能力過高而難于控制粒徑的氣流粉碎機(jī)粉碎，采用氫化粉碎和/或圓盤式粉碎機(jī)粉碎為好。在粉碎中，也可以將前述氫化粉碎和機(jī)械性粉碎組合來進(jìn)行。
前述機(jī)械性粉碎優(yōu)選在非氧化性氣氛下進(jìn)行，但實(shí)際上，由于在上述的平均粒徑范圍下的著火危險(xiǎn)性低，所以沒有必要嚴(yán)密控制大型設(shè)備的粉碎氣氛。
另外，在實(shí)際的粉碎步驟中，為了使試樣設(shè)定在上述特定的平均粒徑范圍，根據(jù)要分析的試樣的種類和粉碎法的種類，進(jìn)行預(yù)備試驗(yàn)等，確定粉碎時(shí)間等條件為好。
其次，在本發(fā)明的定量方法中，將前述特定平均粒徑的粉碎試樣加壓成形來制作分析用試樣。
前述加壓成形，例如將粉碎的試樣均勻填充到所希望形狀的金屬模等中來加壓成形。此時(shí)，也可根據(jù)需要，將粉碎的試樣和硬脂酸、苯乙烯-馬來酸共聚物等粘合劑混煉后，均勻填充到金屬模等中來加壓成型。也可以在粉碎前述試樣時(shí)預(yù)先添加粘合劑。
使用粘合劑時(shí)，粉碎試樣和粘合劑的混合比例只要能夠制作可供后述的熒光X射線分析法的分析用試樣，就沒有特別的限定，通常，以容積比計(jì)，優(yōu)選粉碎試樣∶粘合劑為1∶0.01～1。
前述加壓通常由單軸壓制進(jìn)行。加壓成形時(shí)的形狀和大小只要是可供后述熒光X射線分析法的形狀和大小，則沒有特別的限定，可以適當(dāng)選擇。
然后，在本發(fā)明的定量方法中，用熒光X射線分析法分析加壓成形所得的分析用試樣，可通過定量來進(jìn)行。可使用常規(guī)的熒光X射線分析裝置并適當(dāng)選擇條件來進(jìn)行熒光X射線分析。
要分析的元素的定量可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或FP法。特別是，在進(jìn)行含有元素是已知的試樣的分析時(shí)，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)曲線法。
在使用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行含有元素的定量時(shí)，例如可以使用基于如下所示的(1)的測(cè)定結(jié)果和(2)的組成制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線來進(jìn)行。
(1)對(duì)于用和分析用試樣同種的手段的粉體成形法，分別將含有構(gòu)成分析用試樣的元素的多個(gè)試樣粉碎·成形制作的組成不同的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，進(jìn)行熒光X射線分析，得到測(cè)定結(jié)果。(2)對(duì)于該多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，進(jìn)行等離子發(fā)光分析、采用氧化物壓制法等進(jìn)行的熒光X射線分析，確定組成。
該方法由于標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣和分析用試樣是相同的合金，所以對(duì)分析用試樣的熒光X射線分析測(cè)定結(jié)果不用進(jìn)行修正，可以求出分析值。
另外，準(zhǔn)備構(gòu)成分析用試樣的各元素單質(zhì)的氧化物，并稱量、混合·成形，對(duì)該制作出的組成已知的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，進(jìn)行熒光X射線分析，可以使用基于該測(cè)定結(jié)果和組成制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行。該方法由于在稱量各元素單質(zhì)的氧化物時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣的組成已經(jīng)確定，所以由用等離子發(fā)光分析等確定元素含量的前述方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以制作使高精度定量成為可能的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
再有，該方法，與作為合金的分析用試樣不同，由于為氧化物混合物，所以在定量時(shí)需要考慮該差異，從修正的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出分析值，這樣的校正可以按照公知的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的定量方法，由于采用將具有活性金屬的試樣粉碎成特定的平均粒徑范圍的步驟，所以可以容易且安全、高精度分析該元素含量。特別是，可以以與使用以往的氧化物壓制成形法制作的分析用試樣的場(chǎng)合同樣或比其高的精度下，再現(xiàn)性良好且比上述方法更簡(jiǎn)便、安全地進(jìn)行定量。另外在本發(fā)明中，通過在粉碎步驟中采用圓盤式粉碎機(jī)粉碎和/或氫化粉碎，可以更短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析。
在本發(fā)明中，通過使用基于分別稱量該分析用試樣所含的元素單質(zhì)的氧化物，并混合·成形而制作的組成已知的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行采用熒光X射線分析法測(cè)定分析用試樣后的定量，使更容易且高精度的定量成為可能。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些。
實(shí)施例1將50g用脫模鑄造法制備的稀土類金屬-鐵-硼系的磁鐵用合金試樣(A)投入到氮?dú)獯祾叩膱A盤式粉碎機(jī)的粉碎室中，粉碎90秒后，回收試樣。用粒度測(cè)定器(日機(jī)裝社制，マィクロトラックIISRA)測(cè)定回收的粉碎試樣的D50(μm)。結(jié)果示于表1中。
然后，將20g粉碎試樣均勻填充到直徑32mm的粒料成形用的金屬模內(nèi)，在60kN的壓力下，單軸壓制，制作分析用試樣。用熒光X射線分析裝置(理學(xué)電機(jī)社制，SMX-10)測(cè)定所得的分析用試樣。從該結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出釹、鐠的含有率(重量％)。結(jié)果示于表1中。
作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用基于分別稱量該分析用試樣所含的元素單質(zhì)的氧化物，并混合·成形而制作的組成已知的40個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線。作為基準(zhǔn)值的用氧化物壓制法測(cè)定的釹、鐠含有率、該基準(zhǔn)值和測(cè)定結(jié)果的誤差合并示于表1中。
實(shí)施例2將用脫模鑄造法制備的稀土類金屬-鐵-硼系的磁鐵用合金試樣(B)放入可以控制氣氛的容器內(nèi)，使容器內(nèi)為氫氣氣氛，使試樣(B)脆化后，使容器內(nèi)為大氣壓，回收試樣(B)，用乳缽粉碎。用所得的粉碎試樣，和實(shí)施例1同樣，制作分析用試樣，進(jìn)行熒光X射線分析。從該結(jié)果，采用和實(shí)施例1一樣制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定釹、鐠的含有率。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3～13
作為試樣，使用用脫模鑄造法制備的稀土類金屬-鐵-硼系的磁鐵用合金試樣(C)、(E)～(H)、(J)、(K)、(L)、用脫模鑄造法制備的稀土類金屬-鎳系的二次電池用合金試樣(D)、(I)，除了將粉碎時(shí)間改變?yōu)楸?所示的時(shí)間之外，和實(shí)施例1同樣地制作分析用試樣。進(jìn)行粒度測(cè)定分析、熒光X射線分析。
對(duì)于稀土類金屬-鐵-硼系的磁鐵用合金試樣(C)、(E)～(H)、(J)、(K)，測(cè)定D50值、釹、鐠的含有率，對(duì)于相同的稀土類金屬-鐵-硼系的磁鐵用合金試樣(L)，測(cè)定D10值、D50值、D90值、釹、鐠、鏑的含有率、對(duì)于稀土類金屬-鎳系的二次電池用合金試樣(D)、(I)，測(cè)定D50值、鑭、鈰、鈷的含有率。結(jié)果示于表1中。作為基準(zhǔn)值的采用氧化物壓制法得到的測(cè)定值、該基準(zhǔn)值和測(cè)定結(jié)果的誤差一并示于表1中。
比較例1～9作為試樣，使用和實(shí)施例1～9相同的試樣(A)～(I)，除了將粉碎時(shí)間改變?yōu)楸?所示的時(shí)間之外，和實(shí)施例1一樣制作分析用試樣，進(jìn)行粒度測(cè)定分析、熒光X射線分析。對(duì)于稀土類金屬-鐵-硼系的磁鐵用合金，測(cè)定D50值、釹、鐠的含有率，對(duì)于稀土類金屬-鎳系的二次電池用合金，測(cè)定D50值、鑭、鈰、鈷的含有率。結(jié)果示于表2中。作為基準(zhǔn)值的采用氧化物壓制法得到的測(cè)定值、該基準(zhǔn)值和測(cè)定結(jié)果的誤差一并示于表2中。
再有，比較例1在回收粉碎后的試樣時(shí)，著火了。另外，比較例2不能將粉碎后的試樣壓制成形。還有，實(shí)施例1～13中的各測(cè)定結(jié)果和基準(zhǔn)值的誤差的最大值、最小值、平均值、誤差范圍和標(biāo)準(zhǔn)偏差以及比較例3～9中的各測(cè)定結(jié)果和基準(zhǔn)值的誤差的最大值、最小值、平均值、誤差范圍和標(biāo)準(zhǔn)偏差示于表3中。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種具有活性金屬的試樣中所含元素的定量方法，其特征在于，將具有活性金屬的試樣粉碎到D50＝10～40μm的范圍后，加壓成形來制作分析用試樣，用熒光X射線分析法，測(cè)定分析用試樣，進(jìn)行定量。
2.權(quán)利要求1所述的定量方法，其特征在于用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或者基礎(chǔ)參數(shù)法進(jìn)行前述定量。
3.權(quán)利要求2所述的定量方法，其特征在于，前述標(biāo)準(zhǔn)曲線法，是對(duì)準(zhǔn)備構(gòu)成前述分析用試樣的各元素單質(zhì)的氧化物，并稱量、混合·成形而制作的組成已知的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，進(jìn)行熒光X射線分析，使用基于其測(cè)定結(jié)果和組成而制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線來進(jìn)行。
4.權(quán)利要求2所述的定量方法，其特征在于，前述標(biāo)準(zhǔn)曲線法，是使用基于下述(1)的測(cè)定結(jié)果和(2)的組成制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線來進(jìn)行(1)將含有構(gòu)成分析用試樣的元素的多個(gè)試樣分別粉碎·成形，對(duì)該制作的組成不同的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，進(jìn)行熒光X射線分析，得到測(cè)定結(jié)果；(2)對(duì)于前述多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分析用試樣，進(jìn)行等離子發(fā)光分析，確定組成。
5.權(quán)利要求1所述的定量方法，其特征在于通過圓盤式粉碎機(jī)粉碎和/或氫化粉碎，進(jìn)行前述具有活性金屬的試樣的粉碎。
6.權(quán)利要求1所述的定量方法，其中，前述具有活性金屬的試樣是選自稀土類金屬、堿金屬、堿土類金屬和過渡金屬中的2種以上的合金或金屬混合物。
7.權(quán)利要求1所述的定量方法，其特征在于，前述具有活性金屬的試樣是稀土類金屬-鐵-硼系、稀土類金屬-鐵-氮系、稀土類-鈷系的磁鐵用合金或者稀土類金屬-鎳系、稀土類金屬-鎂-鎳系的二次電池用合金。
全文摘要
本發(fā)明提供可以容易且安全、高精度分析稀土類金屬－鐵－硼系的磁鐵用合金或者稀土類金屬－鎳系的二次電池用合金等具有活性金屬的試樣中所含元素的方法。本發(fā)明的元素定量方法用圓盤式粉碎機(jī)粉碎、氫化粉碎方法等將具有稀土類金屬、堿金屬、堿土類金屬、過渡金屬等活性金屬的試樣粉碎到D50＝10～40μm的范圍后，加壓成形來制作分析用試樣，用熒光X射線分析法測(cè)定分析用試樣，進(jìn)行定量。
文檔編號(hào)G01N23/223GK1548949SQ03149169
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者柳泰成, 立川雅樹, 待田純一, 畑中宏支, 一, 支, 樹 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三德